華北電力大學(xué)馬雙忱教授對限碳背景下燃煤電廠對策進(jìn)行了分析，并且講解了電化學(xué)催化還原技術(shù)進(jìn)展，具體如下：

采用物理、化學(xué)、生物等方式對分離后的co2加以利用或封存，以實(shí)現(xiàn)co2減排的工業(yè)過程，是減少co2排放、控制溫室效應(yīng)、實(shí)現(xiàn)化石能源清潔利用的重要手段。電化學(xué)催化還原由于具有產(chǎn)物的選擇性可控、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)器形式緊湊等優(yōu)勢逐漸受到國內(nèi)外研究人員的關(guān)注，且用于驅(qū)動反應(yīng)的電能可由太陽能、風(fēng)能、潮汐能等非穩(wěn)定能源提供，為棄風(fēng)、棄光、棄水等低品位電能的利用提供了途徑。

華北電力大學(xué)馬雙忱教授對co2電化學(xué)催化還原技術(shù)的過程原理進(jìn)行了闡述，圍繞電極、電解質(zhì)、co2溶解性、反應(yīng)器形式進(jìn)行了討論，通過對比分析不同體系的特點(diǎn)，提出燃煤電廠煙氣中co2電化學(xué)催化還原對策，并指出在向?qū)嶋H應(yīng)用轉(zhuǎn)化過程中該技術(shù)面臨的障礙和研究趨勢。

分析了目前co2減排的壓力和趨勢，以電化學(xué)催化還原為技術(shù)核心，結(jié)合燃煤排放特點(diǎn)，對電化學(xué)體系進(jìn)行了優(yōu)選，提出限碳背景下燃煤電廠的減排策略。在緩解日益嚴(yán)峻的co2減排和溫室效應(yīng)問題的同時，將大體量廢棄的co2轉(zhuǎn)化為具有利用價值的產(chǎn)品是碳捕集與利用的必由之路。對co2電化學(xué)催化還原技術(shù)的過程原理進(jìn)行簡要闡述，圍繞電極、電解質(zhì)、co2溶解性、反應(yīng)器形式進(jìn)行討論，結(jié)合電化學(xué)催化還原技術(shù)特點(diǎn)和燃煤電廠結(jié)構(gòu)特征，對大體量、低濃度co2電化學(xué)催化還原條件進(jìn)行篩選，確定了以cu基氣體擴(kuò)散電極-離子液體-連續(xù)式反應(yīng)器為核心的基本電化學(xué)體系，進(jìn)而提出燃煤電廠煙氣中co2電化學(xué)催化還原對策，但在向?qū)嶋H應(yīng)用轉(zhuǎn)化過程中該技術(shù)仍面臨非理想氣源中雜質(zhì)的影響、還原電流密度低引發(fā)的產(chǎn)物生成速率慢、電極壽命短、產(chǎn)物多樣性伴隨的分離及提純難度大等障礙，為面向應(yīng)用的技術(shù)發(fā)展指明了研究方向。

1 co2電化學(xué)催化還原

co2電化學(xué)催化還原流程通常分為：① co2分子吸附到催化劑表面；② 催化劑催化轉(zhuǎn)化、電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子遷移；③ 目標(biāo)產(chǎn)物從催化劑表面脫附并擴(kuò)散到電解質(zhì)中。

圖1 co2電化學(xué)催化還原路徑及中間產(chǎn)物

圖2 co2電化學(xué)催化還原過程

1.1 電催化過程中的電極問題

co2電化學(xué)催化還原過程的最終產(chǎn)物通常為co、hcooh、(cooh)2等小分子物質(zhì)，難以生成更具利用價值的長鏈大分子有機(jī)物。最終產(chǎn)物的影響因素復(fù)雜，除了電極材質(zhì)和電解液組成，物種在電極上的吸附能力差異也是影響反應(yīng)路徑及最終產(chǎn)物的顯著因素。

當(dāng)陰極m對co2的吸附能力很弱時(如ti、mo等)，通常只在陰極生成h2，只有在較高co2濃度或壓力下，部分陰極(如fe、co等)才會通過路徑⑤生成hcooh；當(dāng)中間產(chǎn)物m-co易脫附時(如zn、ag等)，反應(yīng)傾向于通過路徑①生成co；當(dāng)中間產(chǎn)物m-cooh易脫附時(如in、sn等)，反應(yīng)傾向于通過路徑⑤生成hcooh；當(dāng)陰極m對co2具有一定的吸附能力，且各類中間產(chǎn)物脫附差異不明顯時(如cu、ru)，反應(yīng)傾向于路徑①～⑤聯(lián)合生成種類更多、鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)更長的cxhy、cxhyoh、cxhycooh等大分子。因此強(qiáng)化電極對co2及其中間產(chǎn)物的吸附能力是促使生成更具利用價值的長鏈大分子有機(jī)物的有效方法。

圖3 物種在電極上的吸附能力差異與最終主要產(chǎn)物的關(guān)系

由于cu與cu基材料具有產(chǎn)物種類豐富、材料廉價易得等特點(diǎn)，在電化學(xué)催化還原co2研究中受到關(guān)注。為了進(jìn)一步強(qiáng)化以cu基材料為陰極的co2電化學(xué)催化還原特性，對cu基材料進(jìn)行改性和修飾，其中改進(jìn)cu基電極的形貌結(jié)構(gòu)、制備cu基合金和cu基復(fù)合材料的研究最受關(guān)注。

cu基電極的形貌結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物具有重要影響。目前對cu基材料的研究較為廣泛，但缺乏對確定反應(yīng)路徑的切實(shí)支撐理論和中間產(chǎn)物的形成機(jī)理，電極材料、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性、產(chǎn)物選擇性間的關(guān)系有待進(jìn)一步揭示。

1.2 電催化過程中的電解質(zhì)和co2溶解

電解質(zhì)為反應(yīng)提供了環(huán)境，其成分組成是影響反應(yīng)過程的關(guān)鍵因素，主要可分為水、有機(jī)溶劑、離子液體3類。

水體系的反應(yīng)優(yōu)勢在于有充足的質(zhì)子來源，在水溶液中進(jìn)行co2還原更經(jīng)濟(jì)，但存在析氫反應(yīng)與co2還原反應(yīng)間的競爭問題。通常co2在有機(jī)溶劑中的溶解度比在水中大，且在有機(jī)溶劑中缺少以水為主的大量質(zhì)子來源，可削弱析氫副反應(yīng)，但有機(jī)溶劑的揮發(fā)性、致毒性、解吸能耗高、設(shè)備腐濁性大等特點(diǎn)引發(fā)了諸多難以解決的問題。離子液體以其極低的揮發(fā)性、較寬的液態(tài)溫度范圍、對co2優(yōu)良的溶解性、極高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)引起學(xué)者關(guān)注。其中，咪唑類離子液體因其物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)易于調(diào)整、黏度低、對co2的吸收容量大、較好的co2/n2、co2/ch4分離效果等特點(diǎn)，得到廣泛研究。

co2作為所消耗的反應(yīng)物，在電解質(zhì)中的濃度直接影響反應(yīng)過程的進(jìn)行。相比于水和有機(jī)溶劑，在離子液體中主要利用其特有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和陰離子與co2之間的弱lewis酸堿作用，將co2固定于離子液體的網(wǎng)絡(luò)空隙中。

在實(shí)際應(yīng)用過程中，高品質(zhì)的co2氣源難以獲得，以燃煤電廠尾氣中的co2為例，其體積占尾氣總量的10%～15%，估算25 ℃、101.325 kpa、15% co2下co2在部分溶劑中的摩爾分率分布。

圖4 15% co2在部分溶劑中的摩爾分率(25 ℃、101.325 kpa)

在水溶液及有機(jī)溶液中，中間產(chǎn)物co2-的生成都需要較高過電位，采用離子液體可有效降低過電位。研究表明，離子液體與co2間存在較強(qiáng)的氫鍵等作用，導(dǎo)致co2雙鍵被部分活化，鍵角和鍵能發(fā)生顯著變化，反應(yīng)初始活化能大幅降低，對降低過電位具有積極作用。

離子液體的引入對co2電化學(xué)催化還原有促進(jìn)作用，可明顯提高體系中co2的溶解性，降低還原電位，但在離子液體中co2電化學(xué)催化還原的電流密度仍較低，距實(shí)際應(yīng)用仍有一定的差距。

1.3 電催化過程中的反應(yīng)器型式問題

根據(jù)反應(yīng)連續(xù)性的不同，反應(yīng)形式可分為間歇式和連續(xù)式。間歇式反應(yīng)受限于co2在電解質(zhì)體系中擴(kuò)散和溶解特性，隨著反應(yīng)進(jìn)行，電解質(zhì)溶液中co2濃度降低導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。

圖5 間歇式反應(yīng)器

為了保證連續(xù)電化學(xué)反應(yīng)工作的進(jìn)行，在連續(xù)式反應(yīng)器上氣體擴(kuò)散電極得到了廣泛應(yīng)用，相比于需將co2溶解在電解質(zhì)中的間歇式反應(yīng)，直接將co2氣相輸送至陰極，保持入口co2濃度處于相對高位，保證co2轉(zhuǎn)化效率和體量，在保證陰極上反應(yīng)物濃度穩(wěn)定的同時有效減弱了氣液傳質(zhì)的影響。向陰極持續(xù)供應(yīng)一定濃度的co2，co2經(jīng)氣流均布板，為氣體擴(kuò)散陰極提供穩(wěn)定的co2氛圍，co2在電極上被還原為產(chǎn)物并隨后從電極上脫附下來，部分氣態(tài)產(chǎn)物(co、 ch4等)隨co2氣流排出，部分氣、液態(tài)產(chǎn)物溶解至電解質(zhì)中。同時，向陽極持續(xù)供應(yīng)h2o等質(zhì)子源，為電解液補(bǔ)充所消耗的質(zhì)子，并產(chǎn)出一定量的o2等副產(chǎn)物。

圖6 連續(xù)式反應(yīng)器

作為影響連續(xù)電化學(xué)催化還原過程的關(guān)鍵因素，氣體擴(kuò)散電極因其優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，極大提升了其上co2的擴(kuò)散和傳遞，同時其微孔效應(yīng)在內(nèi)部產(chǎn)生較大壓力，從而促進(jìn)了電化學(xué)催化還原反應(yīng)的發(fā)生。

盡管間歇式反應(yīng)器無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)，但其具有結(jié)構(gòu)簡單、維護(hù)方便、運(yùn)行穩(wěn)定、干擾因素少等特點(diǎn)，為精確的電化學(xué)特性研究提供了便利，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)基礎(chǔ)研究中。大體量co2氣源在實(shí)際應(yīng)用時，間歇式反應(yīng)器受容積限制，需選擇連續(xù)式反應(yīng)器，但連續(xù)式反應(yīng)器存在對制造工藝要求高、投資和維護(hù)成本大、氣體擴(kuò)散電極易污堵等缺點(diǎn)，未來式反應(yīng)器的劣勢有望得到改變。

2 燃煤電廠煙氣中co2電化學(xué)催化還原對策

大體量、低濃度co2電化學(xué)催化還原過程應(yīng)選擇連續(xù)式反應(yīng)器，cu基材料的產(chǎn)物種類豐富且可利用價值高、材料廉價易得等特點(diǎn)更適合作為電極，離子液體以其優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)特性和能夠復(fù)合多功能的特點(diǎn)更具應(yīng)用潛力，結(jié)合電化學(xué)催化還原技術(shù)特點(diǎn)和燃煤電廠結(jié)構(gòu)特征，對大體量、低濃度co2電化學(xué)催化還原條件進(jìn)行篩選，提出燃煤電廠尾氣中co2連續(xù)電化學(xué)催化還原技術(shù)應(yīng)用路線。

圖7 大體量、低濃度co2電化學(xué)催化還原條件選擇與技術(shù)應(yīng)用路線

co2電化學(xué)催化還原技術(shù)研究已經(jīng)初具規(guī)模，但面向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用仍存在諸多技術(shù)障礙。

圖8 技術(shù)發(fā)展過程中存在的障礙與趨勢

工業(yè)co2點(diǎn)源排放常伴隨雜質(zhì)，如nox、sox、o2、co、nh3、vocs、微量金屬、未燃盡碳、tsp、水蒸氣等，co2氣源品質(zhì)難以保證。實(shí)際應(yīng)用中，對于大體量易脫除雜質(zhì)(如水蒸氣等)，可通過現(xiàn)有預(yù)處理技術(shù)凈化脫除，但由于氣源中仍有部分雜質(zhì)體量較小，現(xiàn)有技術(shù)難以對co2氣源進(jìn)一步提純，因此圍繞微量雜質(zhì)對co2電化學(xué)催化還原的潛在影響研究尤為重要。

電極的材料結(jié)構(gòu)特征對電化學(xué)反應(yīng)特性具有重要影響，電極結(jié)構(gòu)的研究主要包括納米結(jié)構(gòu)電極、合金電極、氣體擴(kuò)散電極、絡(luò)合物電極、半導(dǎo)體電極、金屬有機(jī)框架等，探究合適的材料結(jié)構(gòu)仍需進(jìn)一步研究。

延長電極壽命，維持催化活性是面向?qū)嶋H應(yīng)用過程的重要問題。目前，電極及催化劑維持活性的時間普遍在幾小時內(nèi)，仍無法達(dá)到工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

此外，具備優(yōu)異性能的離子液體電解質(zhì)制備成本較高，面對大體量工業(yè)應(yīng)用時投資成本難以承受，開發(fā)新配方、優(yōu)化制備工藝來降低成本是工業(yè)應(yīng)用研究的熱點(diǎn)；co2電化學(xué)催化還原的產(chǎn)物多樣，其分離和提純及電解質(zhì)溶液的回收是未來考慮的重點(diǎn)。

3結(jié)語與展望

我國已成為全球最大的碳排放國，面臨著嚴(yán)峻的碳減排形勢，化石燃料電站作為化石燃料消耗大戶，每年向大氣排放體量龐大的co2，co2電化學(xué)催化還原由于具有諸多優(yōu)勢有望成為大規(guī)模工業(yè)化co2減排的核心應(yīng)用技術(shù)。

本文對co2電化學(xué)催化還原技術(shù)的過程原理進(jìn)行了簡述，圍繞電極、電解質(zhì)、co2溶解性、反應(yīng)器形式進(jìn)行討論：cu及cu基材料由于對還原過程的多類中間產(chǎn)物吸附能力較為均衡，易通過更多的反應(yīng)路徑促成種類更多、鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)更長、更具利用價值的大分子產(chǎn)物生成，且材料廉價易得，適用于大規(guī)模工業(yè)化co2還原；離子液體的引入對co2電化學(xué)催化還原具有促進(jìn)作用，可顯著降低還原電位，提升電流密度，其對co2優(yōu)異的吸收能力更適用于對低濃度co2的還原工作；連續(xù)式反應(yīng)器擺脫了反應(yīng)器容積的限制，保持入口co2濃度處于相對高位，保證co2的轉(zhuǎn)化效率和體量，對于連續(xù)大體量、低濃度co2氣源的實(shí)際應(yīng)用更具優(yōu)勢。

結(jié)合電化學(xué)催化還原技術(shù)特點(diǎn)和燃煤電廠結(jié)構(gòu)特征，對大體量、低濃度co2電化學(xué)催化還原條件進(jìn)行篩選，確定了以cu基氣體擴(kuò)散電極-離子液體-連續(xù)式反應(yīng)器為核心的基本電化學(xué)體系，并提出燃煤電廠尾氣中co2連續(xù)電化學(xué)催化還原技術(shù)應(yīng)用路線，但實(shí)際工業(yè)應(yīng)用仍存在諸多技術(shù)障礙，建議未來的重點(diǎn)研究工作為：

1）圍繞以cu基材料為核心的電化學(xué)過程的產(chǎn)物選擇性低、過電位較高、電流密度低，電極壽命短，造成產(chǎn)物種類復(fù)雜、反應(yīng)能耗高、產(chǎn)物產(chǎn)出速率慢、運(yùn)行穩(wěn)定性差等問題，目前仍未能工業(yè)應(yīng)用，對電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控、材料復(fù)合，對電解質(zhì)進(jìn)行功能復(fù)合、配方優(yōu)化等改性路線是研究重點(diǎn)。

2）工業(yè)co2氣源品質(zhì)低、雜質(zhì)成分多，氣源中存在的nox等雜質(zhì)氣體可能與co2形成競爭還原，微量雜質(zhì)金屬可能誘導(dǎo)電極催化劑中毒，細(xì)微顆粒物存在堵塞催化劑孔道的可能，因此，氣源雜質(zhì)對co2電化學(xué)催化還原的潛在影響研究將成為面向?qū)嶋H應(yīng)用的研究熱點(diǎn)。

3）co2電化學(xué)催化還原的產(chǎn)物多樣，其分離和提純及電解質(zhì)溶液的回收是亟待解決的問題。