煉化污水是石油煉制和石油化工生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水，是集分散油(浮油)、乳化油、無機鹽、硫化物、揮發(fā)酚、氰化物等于一體的多相體系，屬于高污染難處理污水。按照處理程度的不同，煉化污水處理工藝可以分為常規(guī)預(yù)處理(主要包括隔油、氣浮)、生化處理和深度處理，隨著污水性質(zhì)的日趨復(fù)雜，隔油和氣浮預(yù)處理環(huán)節(jié)往往輔助采取化學(xué)混凝法來提高污水處理效果。

雖然常規(guī)隔油池、氣浮池都具有足夠的水力停留時間以保證絮體或礬花充分沉淀或上浮，但因開敞式結(jié)構(gòu)而存在無組織排放污染?！妒蜔捴?span style="font-size:18px">工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb 31570—2015)和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb31571—2015)提高了煉化企業(yè)水污染物和大氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)，對煉化污水處理場的工藝和運行管理提出了新要求。

隨著緊湊型氣旋浮等高效密閉煉化污水單元處理技術(shù)逐步投入使用，致使預(yù)處理環(huán)節(jié)的水力停留時間變短且湍流強度變大，這將會極大地影響絮體或礬花形成及其與微氣泡產(chǎn)生黏附的過程，湍流甚至?xí)σ研纬傻男躞w或礬花產(chǎn)生高剪切作用，大幅度降低混凝處理效率。

國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)圍繞混合凝聚和絮凝過程中水力條件對分離效率的影響進(jìn)行了較為深入的研究。

但由于缺乏先進(jìn)的表征評價手段，迄今的研究工作尚未對高表面水力負(fù)荷率或強湍流水力條件下絮體的形成過程進(jìn)行有效監(jiān)測，也未對化學(xué)混凝藥劑投加種類、投加模式和投加量對絮體形成以及對目標(biāo)污染物去除效果的影響開展研究。

鑒于此，本實驗結(jié)合中石化滄州分公司污水處理場的煉化污水，借助turbiscan lab穩(wěn)定性分析儀等先進(jìn)表征評價手段，開展化學(xué)混凝法所涉及凝聚劑單獨作用及其與絮凝劑聯(lián)合作用時除油、除濁效果的對比實驗研究，同時考察強湍流流態(tài)對混凝除油特性的影響，以期為發(fā)揮化學(xué)混凝與緊湊高效分離設(shè)備的協(xié)同效應(yīng)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐和運行指導(dǎo)。

01 實驗材料與方案

1.1 實驗材料

結(jié)合中石化滄州分公司污水處理場的實際運行情況，本實驗所采用的無機凝聚劑為聚合氯化鋁(pac)、聚合氯化鋁鐵(pafc)、聚合硫酸鐵(pfs)、聚合硫酸鋁(pas)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為28%。所采用的有機絮凝劑包括陽離子聚丙烯酰胺(cpam)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%；陰離子聚丙烯酰胺(apam)，相對分子質(zhì)量為1 800萬，均從河南豐泉水處理材料有限公司購置。

煉化污水取自中石化滄州分公司污水處理場平流式隔油池出水，水質(zhì)狀態(tài)目測為乳濁狀，其ph、濁度、含油質(zhì)量濃度分別為7.8、180 ntu、280.1mg/l。

1.2 水力條件的等量轉(zhuǎn)換

鑒于煉化污水在構(gòu)筑物或設(shè)備、連接管線內(nèi)流動過程中的湍流擾動會影響混凝處理效果，因此開展了不同湍流強度對污水混凝處理效果影響的室內(nèi)實驗。

在實驗室內(nèi)利用武漢市梅宇儀器有限公司生產(chǎn)的my3000-6型六聯(lián)混凝實驗攪拌儀中攪拌槳所引起的湍流擾動，來近似代替污水在構(gòu)筑物或設(shè)備、連接管線內(nèi)流動過程中所受到的湍流擾動。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知，六聯(lián)混凝實驗攪拌儀每個攪拌槽內(nèi)湍流強度與雷諾數(shù)之間的關(guān)系見式(1)：

式中：i——湍流強度；

re——雷諾數(shù)。

根據(jù)上式可知，如果能夠保證污水在六聯(lián)混凝實驗攪拌儀攪拌槽內(nèi)的雷諾數(shù)re1與污水在現(xiàn)場構(gòu)筑物或設(shè)備、連接管線內(nèi)的雷諾數(shù)re2相等，即可認(rèn)為二者的湍流強度相等。進(jìn)而可根據(jù)現(xiàn)場實際工況計算所得的雷諾數(shù)re2，推算出六聯(lián)混凝實驗攪拌儀內(nèi)攪拌槳的轉(zhuǎn)速范圍，相應(yīng)雷諾數(shù)的計算表達(dá)式分別見式(2)~(3)。

式中：ρ——污水的密度，kg/m3；

μ——污水的黏度，pa·s；

n——攪拌槳的轉(zhuǎn)速，r/min；

d——攪拌槳的直徑，m；

d——現(xiàn)場構(gòu)筑物或設(shè)備、連接管線的當(dāng)量直徑，m；

v——污水的流速，m/s。

1.3 現(xiàn)場試驗工藝流程的復(fù)現(xiàn)

以中石化滄州分公司煉化污水處理場提標(biāo)改造工程使用的緊湊型氣旋浮裝置為例，工藝流程見圖 1。

實際工作過程中，來自隔油罐出口的含油污水由一級單泵.html'>螺桿泵增壓后進(jìn)入微氣泡發(fā)生器入口，帶壓空氣與含油污水混合并生成微米級氣泡，隨后混合有大量微氣泡的煉化污水經(jīng)切向入口管進(jìn)入一級氣旋浮罐并發(fā)生初次油水分離.html'>油水分離，隨后經(jīng)一級油水分離處理后的污水從一級氣旋浮罐底部出水口流出并在二級單螺桿泵的增壓作用下經(jīng)二級微氣泡發(fā)生器切向進(jìn)入二級氣旋浮罐進(jìn)行二次油水分離，二次分離處理后的污水由二級氣旋浮罐底部排水口排入二浮選池。為使室內(nèi)實驗結(jié)果與現(xiàn)場實驗結(jié)果相符，需要在實驗室內(nèi)對該工藝流程進(jìn)行復(fù)現(xiàn)。

由于現(xiàn)場運行過程過于復(fù)雜，故在實驗室內(nèi)需要進(jìn)行簡化，復(fù)現(xiàn)的主要流程為連接管線和氣旋浮罐體，根據(jù)現(xiàn)場的實際運行工況，可以得到連接管線和氣旋浮罐內(nèi)的湍流強度以及水力停留時間。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)和現(xiàn)場實際運行工況可知，工藝流程中連接管線內(nèi)的平均雷諾數(shù)在5 000~15 000之間，緊湊型氣旋浮裝置內(nèi)部的平均雷諾數(shù)在500~1 500之間。于是根據(jù)公式(2)可以得到六聯(lián)混凝實驗攪拌儀內(nèi)攪拌槳的轉(zhuǎn)速范圍，相關(guān)計算結(jié)果見表 1。

本研究主要以表 1中的第一組數(shù)據(jù)為例進(jìn)行展示。通過改變轉(zhuǎn)速來探究不同湍流強度對混凝處理的影響。在實驗結(jié)束后，對燒杯內(nèi)所處理污水的上層清液進(jìn)行取樣化驗分析，記錄實驗數(shù)據(jù)，具體的實驗方案見表 2。

1.4 實驗結(jié)果的表征方法

實驗結(jié)果主要以處理后污水上層清液中的濁度以及含油濃度為主要評價指標(biāo)。濁度測量主要是基于90°散射光原理，得到被測體系的濁度值。

本實驗的濁度分析所采用的儀器為美國哈希公司的2100n型濁度分析儀，其測量范圍為0~4 000 ntu。含油濃度測量主要是基于紅外分光光度法，得到被測體系的含油濃度。

本實驗含油濃度分析所采用的儀器為吉林市吉光科技有限公司的jlbg-125型紅外分光測油儀，其測量范圍為0.01~10 000 mg/l。利用德國徠卡dm2700p型偏光顯微鏡，其觀測原理主要是基于光的偏振特性，可以得到絮體與油滴黏附的微觀圖像。

利用法國formulaction公司的turbiscan lab穩(wěn)定性分析儀對被測體系進(jìn)行穩(wěn)定性分析，其分析原理主要是基于多重光散射原理，可以得到被測體系的動力學(xué)穩(wěn)定系數(shù)(tsi)，tsi值越小，說明被測體系的穩(wěn)定性越強。

02 結(jié)果與分析

2.1 凝聚劑種類及投加濃度對處理效果的影響

2.1.1 對污水處理效率的影響

4種無機凝聚劑在不同投加量下，對含油污水的除油、除濁效果，結(jié)果見圖 2。

由圖 2可知，隨著凝聚劑投加量的提高，除油效率呈先升高后降低的趨勢，濁度去除率也呈先升高后降低趨勢。

從除油效率的角度看，pac、pfs、pafc、pas的最佳投加量分別為50、40、30、40 mg/l，相應(yīng)的最高除油率分別為91.2%、85.1%、81.3%、86.8%；從濁度去除率的角度看，pac、pfs、pafc、pas的最佳投加量分別為50、50、50、30 mg/l，相應(yīng)的最高濁度去除率分別為64.6%、57.7%、56%、58.2%。

究其原因在于，無機凝聚劑主要利用其中的強水解基團(tuán)使膠體顆粒脫穩(wěn)并形成微絮體，隨著投加濃度上升，強水解基團(tuán)水解形成為微絮體的量逐漸增大，微絮體間的吸附橋聯(lián)、卷掃網(wǎng)捕作用逐漸加強，可以形成體積更大的絮體，提高除油效率，從而提高混凝處理效果。

但當(dāng)無機凝聚劑投加過量時，無機凝聚劑水解時會產(chǎn)生大量的正電荷離子，導(dǎo)致水中膠體所帶電荷由負(fù)變正，產(chǎn)生“膠體保護(hù)”作用，使脫穩(wěn)膠粒電荷變號或者使膠粒被包卷而重新穩(wěn)定，常稱為“再穩(wěn)”現(xiàn)象，由此導(dǎo)致上清液層含油濃度和濁度的測量結(jié)果偏高，相應(yīng)除油率和濁度去除率降低。

4種無機凝聚劑最佳投加量下污水中所產(chǎn)生絮體與油滴黏附的偏光顯微鏡照片見圖 3。

由圖 3可知，投加4種無機凝聚劑皆能夠產(chǎn)生微絮體，并通過吸附橋聯(lián)、卷掃網(wǎng)捕等形式捕獲煉化污水中的油滴和懸浮物等，達(dá)到凈化水質(zhì)的作用。但從絮體的形狀可以明顯看出，pac所產(chǎn)生絮體量最大，且吸附橋聯(lián)和卷掃網(wǎng)捕油滴和懸浮物效果也最好，而pfs和pafs所產(chǎn)生的絮體量較小，限制了絮體對油滴的卷掃網(wǎng)捕作用，這一現(xiàn)象也與除油率和濁度去除率的實驗結(jié)果相吻合。

2.1.2 對污水處理速率的影響

凝聚劑的水解、脫穩(wěn)速率是評價藥劑效率的關(guān)鍵指標(biāo)之一。為研究不同凝聚劑的凝聚速率及有效作用時間，在自然沉降條件下，針對添加4種無機凝聚劑(投加量均為50 mg/l)后煉化污水的穩(wěn)定性變化進(jìn)行實驗研究，在turbiscan lab穩(wěn)定性分析儀60 min掃描時間下所得的結(jié)果見圖 4。

由圖 4可知，隨著藥劑投加后作用時間的不斷延長，煉化污水的tsi值前期變化較為劇烈，當(dāng)作用時間超過30 min后，tsi值變化越來越小。

這表明在添加凝聚劑的初始階段，由于強水解基團(tuán)水解形成微絮體，會與油滴或固體懸浮物發(fā)生碰撞黏附效應(yīng)，此時試樣瓶內(nèi)部發(fā)生了較為劇烈的混凝過程，即tsi值變化較為劇烈。

隨著絮凝過程的繼續(xù)進(jìn)行，在自然沉降作用下，絮凝形成的礬花已經(jīng)攜帶大量油滴和固體懸浮物完成沉降過程，形成較為穩(wěn)定的分層，因此測試水樣逐漸趨于穩(wěn)定，即tsi值變化逐漸變緩。

綜合對比4種凝聚劑可以得出，在50 mg/l的投加量下，pac所對應(yīng)tsi曲線的前期變化最為劇烈，達(dá)到穩(wěn)定所需要的時間也最短(約為18 min)，表明pac凝聚水解、脫穩(wěn)速率最快。其余3種凝聚劑達(dá)到穩(wěn)定所需要的時間保持在30 min以上。

這與文獻(xiàn)中的結(jié)果相吻合，說明完全可以采用turbiscan lab穩(wěn)定性分析儀以及相應(yīng)的tsi這種先進(jìn)的測試表征方法，進(jìn)行最佳凝聚劑種類乃至最佳凝聚劑投加濃度的篩選評定。

2.2 絮凝劑種類和投加濃度對處理效果的影響

2.2.1 對污水處理效率的影響

基于上述實驗，以pac作為凝聚劑，投加量為50 mg/l，研究復(fù)配2種絮凝劑對提升混凝處理效果的影響規(guī)律，實驗結(jié)果見圖 5。

由圖 5可知，

(1)隨著絮凝劑濃度的不斷增加，除油率和濁度去除率都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，因此存在最佳投加量，分別約為4 mg/l和6 mg/l。這是由于隨著絮凝劑的投加逐漸增大，絮凝劑的高分子鏈架橋作用增強，改善了絮凝條件，促進(jìn)了油滴的去除。但是當(dāng)投加量超過最佳投加量時，污水的電位正電性進(jìn)一步增強，油滴間的正電斥力增大，不利于油滴的聚結(jié)，限制了絮體對油滴的卷掃網(wǎng)捕作用；

(2)pac作為唯一凝聚劑時的除油率為91.2%、濁度去除率為64.6%，采用cpam作為絮凝劑后的除油率和濁度去除率分別為90.3%~93.4%和80.2%~88.9%，可見有助于提升除油率和濁度去除率；但采用apam作為絮凝劑時的除油率和濁度去除率分別為84.9%~89.5%和61.9%~64.2%，反而略有降低。

為了進(jìn)一步分析原因，采用偏光顯微鏡對礬花進(jìn)行拍攝，結(jié)果見圖 6。

由圖 6可知，cpam水解后產(chǎn)生的絮體較大，可以更好發(fā)揮對油滴的卷掃網(wǎng)捕作用。

apam水解后產(chǎn)生的絮體相對較小，且卷掃網(wǎng)捕油滴效果明顯低于cpam。

綜合而言，采用cpam產(chǎn)生的絮體與油滴發(fā)生的卷掃網(wǎng)捕作用更強，混凝處理效果更強，更有利于煉化污水中油滴的去除。因此，實際現(xiàn)場處理過程中，應(yīng)選擇合適的絮凝劑復(fù)配，才能夠達(dá)到提升整體混凝處理效果的目的。

2.2.2 對污水處理速率的影響

對自然沉降條件下復(fù)配絮凝過程中tsi的變化情況進(jìn)行測試分析，結(jié)果見圖 7。

由圖 7可知，

(1)隨著混凝過程的進(jìn)行，采用2種絮凝劑的tsi值逐漸趨于穩(wěn)定；

(2)cpam所對應(yīng)tsi曲線的前期變化較為劇烈，達(dá)到穩(wěn)定所需要的時間約為3 min，而apam達(dá)到穩(wěn)定所需要的時間約為5 min，這表明cpam凝聚水解、脫穩(wěn)速率比apam快，更容易達(dá)到穩(wěn)定；

(3)與pac作為唯一凝聚劑相比，添加絮凝劑后煉化污水達(dá)到穩(wěn)定所需時間大幅度縮減，這表明絮凝劑的添加有利于提升絮凝速率，加速混凝過程的完成。

2.3 水力條件對混凝效果影響

基于上述實驗所得到的最佳凝聚藥劑、濃度和復(fù)配結(jié)果，進(jìn)行了水力條件(湍流強度)對混凝處理效率的影響實驗研究，不同湍流強度下煉化污水的除油率和濁度去除率見圖 8。

由圖 8可知，

(1)隨著湍流強度的增加，濁度去除率呈先增大后減小的趨勢，而除油效率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，但變化趨勢逐漸變緩。當(dāng)轉(zhuǎn)速為700 r/min時，濁度去除率分別達(dá)到最高的72.8%，此時除油率基本上穩(wěn)定在91.2%；

(2)與自然沉降過程實驗結(jié)果相比，湍流流態(tài)下的除油率和濁度去除率分別下降了5%和10%。

究其原因在于：

(1)隨著湍流強度的增加，流場內(nèi)高速度梯度會對絮凝產(chǎn)生的礬花產(chǎn)生強剪切作用，導(dǎo)致部分油滴反混入主體水相中，同時造成煉化污水更為渾濁，甚至呈黃褐色；

(2)整個實驗的運行時間約為15 min，與自然沉降所需時間相比要短得多，藥劑還沒有完全與油滴發(fā)生卷掃網(wǎng)捕作用。因此在向緊湊型高效分離設(shè)備內(nèi)協(xié)同投加化學(xué)混凝藥劑時，應(yīng)嚴(yán)格控制核心分離區(qū)的平均湍流強度，降低湍流剪切對絮體或礬花的剪切作用，提高混凝凈化處理效果。

03 結(jié) 論

(1) 對pac、pfs、pafc、pas這4種常用無機凝聚劑凝聚反應(yīng)過程及特性的實驗研究結(jié)果表明，在投加量為50 mg/l的條件下，pac凝聚水解和脫穩(wěn)并形成微絮體的速率最快，形成的絮體形態(tài)更有利于分離，相應(yīng)的除油率及濁度去除率分別達(dá)到最高的91.2%和64.6%，較其他凝聚劑平均高出10%以上。

(2) 以pac作為凝聚劑，然后分別復(fù)配cpam和apam這2種代表性絮凝劑的實驗結(jié)果表明，添加絮凝劑可以強化對絮體的卷掃網(wǎng)捕作用，加速混凝過程并提升混凝凈化處理效果，2種絮凝劑的最佳投加量分別為4、6 mg/l。相比之下，復(fù)配cpam時凝聚水解和脫穩(wěn)過程為3 min，僅為無絮凝劑條件下的1/10，相應(yīng)最高除油率和濁度去除率分別為93.4%和88.9%，優(yōu)于復(fù)配apam。

(3) 基于最佳復(fù)配藥劑組合與投加量，通過湍流強度等量轉(zhuǎn)換模型對緊湊型氣旋浮裝置現(xiàn)場實驗工藝流程進(jìn)行復(fù)現(xiàn)，圍繞氣旋浮罐核心分離區(qū)湍流強度對絮體形成及化學(xué)混凝處理效果影響的實驗結(jié)果表明，當(dāng)轉(zhuǎn)速為700 r/min時，濁度去除率達(dá)到最高的72.8%，此時的除油率穩(wěn)定在91.2%。湍流強度的適度增加有利于促進(jìn)凝聚反應(yīng)及絮體形成過程，提高裝置的濁度去除率與除油率，但湍流強度過高反而會提升絮體破碎幾率，導(dǎo)致濁度去除率和除油率有所下降。