傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)以h2o2作為鏈傳播介質(zhì)，通過內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)介導(dǎo)fe(iii)/fe(ii)轉(zhuǎn)化，從而持續(xù)產(chǎn)生羥基自由基(ho?)。然而，fe(iii)易水解且難還原，導(dǎo)致芬頓氧化工藝存在鐵泥產(chǎn)量大、ph工作區(qū)間窄(ph 2.0~3.5)等固有缺陷。此外，ho?的高反應(yīng)活性也使其易與實際水體中大量共存基質(zhì)反應(yīng)，極大地降低了對目標(biāo)污染物的氧化效率、提高了運行成本。

因此，如何突破芬頓反應(yīng)局限、提升對目標(biāo)污染物的降解選擇性對推動芬頓水處理技術(shù)的應(yīng)用升級具有重要意義。通過改變鐵配位環(huán)境以調(diào)控fe(iii)/fe(ii)循環(huán)，促進ho?及選擇性氧化物種的同時產(chǎn)生是潛在解決方法。

然而，常見的小分子羧酸類配體不僅難以強化fe(iii)/fe(ii)循環(huán)以促進ho?的產(chǎn)生，也無法產(chǎn)生選擇性氧化物種；部分n基大環(huán)配體雖能強化fe(iv)=o等高價鐵的產(chǎn)生以提高對污染物的降解選擇性，但制備復(fù)雜且未商品化，難以實際應(yīng)用。

課題組在前期研究基礎(chǔ)上(water res. 2018,137, 37-46；environ. sci. technol. 2018, 52, 2197-2205；chem. eng. j. 2020, 391, 123592)，以可生物降解的吡啶甲酸(pica)為配體發(fā)展了fe(iii)/fe(ii)循環(huán)調(diào)控的新方法，為解決上述問題提供了一條可行的路徑。

pica是生物體內(nèi)色氨酸代謝物，常用作絡(luò)合劑以促進生物體對鉻、鋅等元素的吸收。

研究發(fā)現(xiàn)，在ph 5–6區(qū)間內(nèi)，pica可高效催化fe(iii)/h2o2降解阿特拉津、鹵代酚等各類模型污染物。

其作用主要體現(xiàn)在以下三個方面：

(1) 與fe(iii)配位形成2:1配合物(feiii(pica)2oh或其二聚體)，提高與h2o2的反應(yīng)速率，促進fe(iii)的還原；

(2) 反應(yīng)過程中pica被ho?降解，產(chǎn)物可直接還原fe(iii)；

(3) 穩(wěn)定fe(iii)/fe(ii)循環(huán)中高自旋鐵過氧化物—pica–feiii–ooh，從而使其作為親核試劑在實際水體中高效選擇性氧化各類鹵代酚。pica不僅顯著改善了芬頓反應(yīng)的運行條件，兩種氧化物種的同時產(chǎn)生也可兼顧高級氧化的廣譜性和選擇性。

該研究可為高效配體或芬頓催化劑的選擇及設(shè)計提供新思路。

研究成果以“the fenton reaction in water assisted by picolinic acid: accelerated iron cycling and co-generation of a selective fe-based oxidant”為題在線發(fā)表于環(huán)境領(lǐng)域?qū)W術(shù)期刊environmental science & technology (https://doi.org/10.1021/acs.est.1c00230)。論文第一作者為楊志超助理研究員，通訊作者為潘丙才教授和康涅狄格州農(nóng)業(yè)研究所joseph j. pignatello教授，單超副教授為共同作者?？的腋裰蒉r(nóng)業(yè)研究所楊一博士、hirotatsu murano副教授、王正陽博士及畢翔宇博士參與了課題內(nèi)容討論。本研究得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、中國留學(xué)基金委及美國nifa的資助。