燃煤電廠是 nox 、sox 和有機物等大氣污染物 的主要來源，當前大部分電廠已實現(xiàn)超低排放，常規(guī) 污染物已得到有效控制^［1-2］。燃煤煙氣中有機污染 物濃度遠遠低于工業(yè)源廢氣中的揮發(fā)性有機物 ( vocs) 濃度，但缺乏相應的設備或技術來控制其排 放。較大的煙氣排放量使燃煤電廠成為有機污染物 排放的重要人為源^［3-4］。燃煤煙氣中有機污染物組 分復雜，以 vocs 和半揮發(fā)性有機物( svocs) 為主。有機污染物會誘發(fā)光化學煙霧、增加 pm2.5濃度、損 傷神經(jīng)系統(tǒng)等^［5-6］。因此脫除有機污染物對燃煤電 廠污染物的排放控制具有重要的現(xiàn)實意義。 

有機污染物的脫除方法主要有吸附、吸收、冷 凝、熱焚燒、催化氧化和等離子體催化等。與其它脫 除方法相比，吸附法因操作簡單、成本低和易于控制 等優(yōu)勢被廣泛應用于工業(yè)有機污染物的治理^［7-9］。在多孔材料對有機污染物吸附特性方面，國內(nèi)外學 者也進行了全面研究。張輝等^［10］研究了多級孔絲 光沸石對甲苯的吸附特性，結果表明與純微孔結構 相比，介孔的引入增加了甲苯的吸附容量，提高了甲 苯在沸石孔內(nèi)的傳質(zhì)速率，但是削弱了甲苯與吸附 位點之間的相互作用力。lemus 等^［11］研究了含氯 vocs 在不同吸附條件下的吸附行為，結 果 表 明 vocs 的吸附容量受活性炭用量和氣體流速的影響 較小，而受吸附溫度和 vocs 濃度的影響較大。

結合現(xiàn)有燃煤電廠煙氣污染物治理流程，吸附 劑噴射耦合除塵是一種較簡單可行的有機污染物脫 除方法。本方法不需要購置額外的大型設備，大大降低了運行成本。然而在除塵設備前，煙氣溫度在 90～150℃左右，明顯高于常規(guī)的工業(yè) vocs 吸附溫 度( 20～40℃ ) ，從 vocs 吸附角度來講，屬于中高溫 環(huán)境^［12-13］。因此，本文在固定床實驗裝置上研究了 中高溫環(huán)境下 vocs 在活性炭上的吸附特性，并在 吸附劑噴射耦合布袋除塵裝置上進行了 vocs 的吸 附脫除實驗，最后在實際燃煤電廠中進行了實際燃 煤煙氣中有機污染物的吸附脫除研究。研究結果可 為燃煤電廠有機污染物吸附控制提供重要參考。 

2.1 實驗原料

廉價商用活性炭是處理大氣量煙氣中有機污染 物的首選吸附劑。本文選擇了四種不同的商用活性 炭( ac₁、ac₂、ac3、ac4 ) 作為吸附劑。實際應用中 商用吸附劑一般不經(jīng)過處理直接利用。不同實驗裝 置所用的吸附劑顆粒尺寸不同，因此在不同實驗裝 置上選擇了不同的活性炭，而沒有對活性炭進行處 理。選擇毒性較高的苯系物甲苯和氯苯作為燃煤電 廠煙氣中的目標有機污染物，其物理性質(zhì)如表 1 所 示。活性炭孔結構特性和微觀表面形貌分別采用麥 克 micromeritics asap 2020 比表面及孔隙分析儀和 日本 hitachi 4800 掃描電子顯微鏡進行了測試^［14］。

2. 2 固定床吸附實驗

選擇 ac₁ 和 ac₂ 作為吸附劑，在固定床實驗裝 置上測試了不同活性炭對甲苯的吸附特性，實驗裝置如圖 1 所示。

 圖 1 中一路氮氣作為載氣，通過攜帶的方式產(chǎn) 生有機蒸汽，另一路氮氣作為平衡氣，總氣體流量為 1 l /min。甲苯濃度控制在 40～55 mg /m³，濃度由意 大利 pollution 公司生產(chǎn)的總烴分析儀( pf-300) 進 行檢測，每 12 s 可讀取一組數(shù)據(jù)。在三個不同溫度 下( 90、120、150℃ ) 測試了甲苯的吸附穿透曲線。依據(jù)穿透曲線，采用以下積分的方式計算了 vocs 在活性炭上的飽和吸附容量: 

式中: qe 為 vocs 飽和吸附容量，mg /g; q 為管路中 的總氣體流量，l /min; cin 為固定床反應器入口濃 度，mg /m3，cout 為固定床反應器出口濃度，mg /m3 ; t 為吸附時間，min; m 為吸附劑用量，g。采用準一級 動力學模型和準二級動力學模型對甲苯在 120℃ 下 的吸附過程進行擬合研究。

2.3 活性炭噴射耦合布袋除塵實驗

選擇 ac₃ 作為吸附劑，在吸附劑噴射實驗裝置 上開展噴射實驗( 見圖 2) ，采用電加熱器將空氣加 熱作為模擬煙氣，管路長度約 16 m，可以保證活性 炭具有一定的停留時間，布袋除塵器中含有 9 條耐 高溫聚苯硫醚濾袋，濾袋規(guī)格為 ф133×1 000 mm。管路中煙氣溫度為 120～130℃。實驗中選擇甲苯 和氯苯作為目標污染物，在活性炭噴射量為 1.59g/m³時，研究不同有機污染物的脫除特性，模擬煙氣 中甲苯和氯苯的濃度控制在 40～60 mg /m³之間。當吸附劑通過氣溶膠發(fā)生器( sag 410，germany) 噴 入管道后，在布袋除塵器出口記錄有機污染物濃度 的變化。此外，研究了活性炭噴射量對有機污染物 吸附脫除效率的影響，吸附劑噴射量分別為 0.79 g/m³ 和1.99g/m³。

2.4 實際燃煤電廠煙氣中有機污染物的吸附實驗

在 660 mw 某燃煤機組上開展吸附劑噴射實驗，鍋爐為煤粉鍋爐。煙氣量為 1.93 × 10⁶ m³/h，過 熱蒸汽壓力 28.68 mpa，流量為 1 832 t/h。除塵前，煙氣中粉塵含量為 42～50 g /m³，so₂ 和 no濃度分 別約為 3745 mg /m³ 和 50.1 mg /m³。所用煤的工業(yè) 及元素分析列于表 2?；钚蕴繃娚淞繛?150mg /m³， 吸附劑為 ac₄，在布袋除塵器前煙道中進行活性炭 噴射。采樣點在布袋除塵器出口，吸附劑噴射前后 進行 vocs 和多環(huán)芳烴( pah) 采樣。依據(jù)《固定污 染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附-熱脫 附/氣相色譜 － 質(zhì)譜法》( hj 734-2014) 進行 vocs 采樣測試^［15］。依據(jù)《環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒 物中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜 － 質(zhì)譜法》( hj 646-2013) 進行 pah 采樣。吸附實驗工況列于表 3。

3.1 吸附劑孔結構特性

表 4 為三種活性炭的孔結構參數(shù)，圖 3 為四種 活性炭在 77 k 下的氮吸附- 脫附等溫線。

從圖 3 可以看出，對于四種活性炭，在相對壓力 ( p /p0 ) 小于 0.02 時，隨 p /p0 的增大氮吸附量急劇 增加，且在相同壓力下氮氣吸附量 ac₃ ＞ ac₁ ＞ ac₄ ＞ ac₂。這與活性炭的微孔填充有關^［16］，表明活性炭都具有一定量的微孔。當 p/p₀ 大于 0. 2 時，氮吸 附量呈現(xiàn)出不同的增加趨勢，ac₃ 呈現(xiàn)出較快的增 加，其它三種活性炭增加緩慢( 見圖 3( a) ) 。ac₃ 具 有較大的回滯環(huán)，這主要是由活性炭的介孔毛細凝 聚所致，其它活性炭的氮吸附脫附曲線呈現(xiàn)重疊趨 勢，回滯環(huán)較小，這表明 ac₃ 具有相對較大的微孔 體積，是一種微介孔吸附劑^［17-18］，其它活性炭是以 微孔為主的吸附劑。由表 4 可見，ac₃ 比表面積高 達 1 188.2 m² /g，總孔體積 0.931 cm³ /g，平均孔徑最 大( 為 3． 13 nm) ，這主要與其較大的介孔體積有關。ac₂ 比表面積和總孔體積最小，分別為 764.34 m² /g 和 0.4497 cm³ /g。四種活性炭的表面形貌如圖 4 所示，活性炭表面的孔隙不均勻，ac1 和 ac₂ 表面具 有一些蜂窩狀的孔結構，ac₃ 和 ac4 表面的孔隙結 構較致密，微孔結構相對較多。

3.2 中高溫環(huán)境下固定床活性炭對甲苯的吸附特

性圖 5為 ac₁ 和 ac₂ 在固定床上對甲苯的吸附 穿透曲線和飽和吸附容量。

由圖 5( a) 可以看出，在吸附溫度為 90℃ 下，吸 附時間小于 90 min 時固定床出口未檢測到甲苯存 在，這主要因為活性炭表面具有相對較多的吸附位 點，甲苯分子可以被任意吸附。隨吸附時間的增加 甲苯出口濃度不斷增加，表明活性炭中可利用的吸 附位點數(shù)量減小，部分甲苯不能被有效吸附; 當吸附 時間達到 320 min 時，吸附床出口甲苯濃度與進口 濃度相等，活性炭處于吸附飽和狀態(tài)，此時沒有更多 有效活性位去吸附甲苯分子，甲苯的飽和吸附量為 49.9 mg /g( 見圖 5( c) ) 。吸附溫度升高到 120℃時， 甲苯吸附穿透時間縮短，表明活性炭表面可利用的 有效吸附位點減少，同樣吸附飽和時間也縮短，吸附 容量為 32.3 mg /g。當溫度升高到 150℃ 時，甲苯的 吸附穿透時間和飽和時間進一步縮短，吸附容量降 低到 20.6 mg /g。 

對于 ac₂，當含甲苯氣體進入吸附床后，即使吸 附溫度為 90℃ 時，吸附床出口就能檢測到甲苯存 在，表明甲苯分子不能被有效吸附，這與 ac1 不同。隨著溫度的升高，在相同吸附時間時，甲苯在固定床 出口具有更高的濃度，ac₂ 對甲苯的吸附容量由 25.9 mg /g 降低到 9.9 mg /g。

甲苯的飽和吸附容量低于大部分文獻中所報道 的飽和吸附量，這主要與甲苯濃度和吸附溫度有 關^［19］。本文甲苯濃度遠遠低于文獻中所報道的吸 附濃度，較低濃度的甲苯不易在活性炭孔結構中發(fā) 生氣 － 液相變轉(zhuǎn)化，從而導致甲苯較低的吸附容量。溫度是影響吸附的重要因素，在高溫環(huán)境下，甲苯具 有較高的動能，分子的熱運動顯著增強，活性炭表面 的一些吸附位點具有較低的吸附勢能不能再捕獲甲 苯分子，從而降低了甲苯的吸附容量。甲苯的飽和 吸附容量隨溫度升高而降低，說明中高溫環(huán)境下甲 苯的吸附以放熱的物理吸附為主^［20］。ac₁ 和 ac₂ 都屬于微孔材料，ac₁ 對甲苯的吸附容量高于 ac₂， 這主要因為 ac₁ 具有相對較大的微孔體積。微孔 中孔壁的相互作用勢能會相互重疊，因而具有較高 的吸附勢能^［21］，可以捕獲活性較高的有機分子，因 此可以推斷微孔在中高溫條件下對有機分子的吸附 起重要作用。

3.3 中高溫環(huán)境下低濃度甲苯在活性炭上的吸附特性

選擇甲苯在 ac₂上的吸附作為研究對象，利用 準一級動力學模型和準二級動力學模型分析了 120℃ 下 甲 苯 在 ac2 上的吸附動力學特性。將 120℃下 ac2 對甲苯的吸附量與吸附時間作圖( 見 圖 6) ，分別利用兩個模型進行非線性擬合，結果如表 5 所示。

從圖 6 和表 5 可以看出準一級動力學模型可以 很好的描述甲苯在 ac₂ 上吸附動力學特性，擬合優(yōu) 度( ｒ2 ) 為 0.9996，理論飽和吸附容量為 15.14 mg/g，與實驗值( 14. 0 mg /g) 較接近。準一級動力學模 型主要用來描述吸附速率受顆粒外氣膜擴散控制 ( 外擴散) 的吸附過程^［22］，而準二級動力學模型用來 描述吸附速率受化學吸附控制的吸附過程。在本研 究中活性炭顆粒外部甲苯濃度為 9～12 μl /l，處于 較低的水平，與常見的其它研究明顯不同。甲苯濃 度較低時，氣相與活性炭外表面之間 vocs 的濃度 梯度較小，減小了氣膜傳質(zhì)驅(qū)動力，從而降低了吸附 了速率。當有機分子進入活性炭孔隙中時，由于有 機分子濃度較低，導致分子之間碰撞頻率減小，從而 減小了對有機分子傳質(zhì)的影響; 另外有機物分子具 有較高的動能，能夠促進孔內(nèi)的擴散，從而有利于快 速吸附^［23］。以上分析表明中高溫吸附條件下，較低 的甲苯濃度導致活性炭外表面的氣膜傳質(zhì)受阻成為 影響吸附速率的關鍵因素。準二級動力學模型的擬 合優(yōu)度也較高，達到 0.9968，表明在相對較高的溫 度環(huán)境下也存在一定量的化學吸附。

3.4 活性炭噴射耦合布袋除塵對有機污染物的脫除特性

在活性炭噴射耦合布袋除塵試驗裝置上開展吸 附實驗，結果如圖 7 所示。 

從圖 7( a) 中可以看出，當 ac₃ 噴射后管路中甲 苯和氯苯的濃度均下降，表明管路中的有機分子被 活性炭捕獲。在前 30 min 內(nèi)有機污染物濃度降低 較快，后 30 min 相對緩慢。在 60 min 時，接近平衡 狀態(tài)。從圖 7( b) 中可以看出，吸附時間超過 10 min 時，相同噴射時間下氯苯的脫除效率高于甲苯，吸附 60 min 時甲苯和氯苯的脫除效率分別為 33.2% 和 44.1% 。這主要是由于氯苯具有相對較高的沸點和 較低的飽和蒸氣壓，分子間作用力較大，與活性炭表 面具有較高的親和力^{［24 － 25］}，中高溫環(huán)境下可以獲得 相對較高的脫除效率。通過吸附量對比可以發(fā)現(xiàn)， 甲苯的吸附量( 13.1 mg /g) 略高于氯苯的吸附量 ( 12.7 mg /g) ，主要與它們初始濃度有關。在吸附劑 噴射實驗裝置上，活性炭對有機污染物的吸附量低 于固定床的飽和吸附容量，表明活性炭表面還有部 分吸附位點未得到利用，吸附劑可以重復利用^［26］。

 吸附劑用量是吸附劑噴射技術應用于污染物脫 除的關鍵指標，減少吸附劑的噴射量可以降低操作 成本。因此，在吸附劑噴射系統(tǒng)上測定了不同活性 炭噴射量下氯苯的脫除特性，結果如圖 8 所示。 

圖8 中，在噴射時間小于12 min 時，吸附劑噴射 量為 0. 79 g /m³ 的脫除效率要高于噴射量為 1.59 g / m³ 時的去除效率。而隨著吸附時間的增加，活性炭 噴射量高的，氯苯的去除效率高。當活性炭噴射量 從 0.79 g /m³ 上升到 1.99 g /m³ 時，氯苯的去除效率 從 17.5% 提高到 62.8% 。當吸附劑噴射量增加時， 氣相中活性炭密度增大，吸附劑顆粒與有機分子之 間的相互接觸概率也會相應的提高^［27］; 同時，增加 活性炭噴射量提供了更多的吸附位點來捕獲氯苯分 子，因此可以使有機污染物脫除效率提高。而對于 吸附量，活性炭噴射量與氯苯吸附量無明顯關系，氯 苯的吸附量均隨實際濃度的增加而增大，說明 vocs 在特定的氣固吸附體系中，實際濃度對吸附容量有 相對較大影響。因此，對于濃度較低的 vocs，雖然 提高 ac 噴射量可以提高去除效率，但活性炭不能 得到有效利用。

3.5 實際燃煤煙氣中有機污染物的吸附脫除特性

在實際燃煤電廠煙氣中進行吸附劑噴射實驗， 以布袋除塵器出口為檢測點，采樣并測試了吸附劑 噴射前后主要有機污染的種類及濃度變化，結果如 圖 9 所示。

圖 9 中有機污染物主要包含常見的 vocs 和高 毒性的多環(huán)芳烴( pahs) 。原煙氣中苯系物含量相 對較高，比如對/間二甲苯、甲苯、苯甲醛等?；钚蕴?ac4 噴射后大部分 vocs 都呈現(xiàn)出降低的趨勢，不 過也有少量 vocs 出現(xiàn)濃度升高的現(xiàn)象，比如異丙 醇、鄰二甲苯，這可能是由于活性炭存在的情況下， 煙氣中的飛灰對某些有機物的吸附能力降低，從而 使少量的 vocs 從飛灰表面釋放出來，多種有機污 染物在活性炭上發(fā)生了競爭吸附，導致少量組分沒 有被較好的脫除。vocs 中不同組分的脫除效率不 同，沸點較高的 1-十二烯脫除效率大于 90% ，大部 分組分的脫除效率在 20% ～ 40% 之間。少量組分 的脫除效率小于 10% 。對于 pahs，煙氣中共含有 9 種 pahs［28］，總濃度由 7.71 μg /m³ 降低到 3.51 μg / m³，脫除效率為 54.4% 。吸附劑噴射后 pahs 濃度 都能表現(xiàn)出明顯降低趨勢，吸附劑噴射后芴沒有被 檢測到，表明芴可以很好的被活性炭吸附?？傮w來 看，pahs 的去除效率要高于 vocs 中 24 種組分，這 主要因為 pahs 沸點相對較高，在中高溫環(huán)境下沸 點高的有機物與活性炭表面相互作用力強，易被吸 附脫除。

以廉價商用活性炭作為吸附劑，在固定床和吸 附噴射實驗裝置上研究了活性炭對甲苯和氯苯的吸 附特性。微孔體積較高的活性炭對甲苯的吸附容量 較高。升高溫度降低了甲苯的吸附容量，準一級動 力學可以較好的擬合甲苯在活性炭上的吸附過程。吸附劑噴射耦合布袋除塵可以使甲苯和氯苯濃度分 別降低 33.2% 和 44.1% ，分子量和沸點較高的氯苯 因與活性炭表面親和力強而獲得較高的脫除效率。在實際燃煤煙氣中，有機污染物組成復雜，活性炭噴 射后，大部分有機組分都能有一定程度的降低，高沸 點有機污染物具有相對較高的脫除效率。