燃煤電廠是 nox 、sox 和有機(jī)物等大氣污染物 的主要來源，當(dāng)前大部分電廠已實(shí)現(xiàn)超低排放，常規(guī) 污染物已得到有效控制^［1-2］。燃煤煙氣中有機(jī)污染 物濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工業(yè)源廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)物 ( vocs) 濃度，但缺乏相應(yīng)的設(shè)備或技術(shù)來控制其排 放。較大的煙氣排放量使燃煤電廠成為有機(jī)污染物 排放的重要人為源^［3-4］。燃煤煙氣中有機(jī)污染物組 分復(fù)雜，以 vocs 和半揮發(fā)性有機(jī)物( svocs) 為主。有機(jī)污染物會誘發(fā)光化學(xué)煙霧、增加 pm2.5濃度、損 傷神經(jīng)系統(tǒng)等^［5-6］。因此脫除有機(jī)污染物對燃煤電 廠污染物的排放控制具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 

有機(jī)污染物的脫除方法主要有吸附、吸收、冷 凝、熱焚燒、催化氧化和等離子體催化等。與其它脫 除方法相比，吸附法因操作簡單、成本低和易于控制 等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于工業(yè)有機(jī)污染物的治理^［7-9］。在多孔材料對有機(jī)污染物吸附特性方面，國內(nèi)外學(xué) 者也進(jìn)行了全面研究。張輝等^［10］研究了多級孔絲 光沸石對甲苯的吸附特性，結(jié)果表明與純微孔結(jié)構(gòu) 相比，介孔的引入增加了甲苯的吸附容量，提高了甲 苯在沸石孔內(nèi)的傳質(zhì)速率，但是削弱了甲苯與吸附 位點(diǎn)之間的相互作用力。lemus 等^［11］研究了含氯 vocs 在不同吸附條件下的吸附行為，結(jié) 果 表 明 vocs 的吸附容量受活性炭用量和氣體流速的影響 較小，而受吸附溫度和 vocs 濃度的影響較大。

結(jié)合現(xiàn)有燃煤電廠煙氣污染物治理流程，吸附 劑噴射耦合除塵是一種較簡單可行的有機(jī)污染物脫 除方法。本方法不需要購置額外的大型設(shè)備，大大降低了運(yùn)行成本。然而在除塵設(shè)備前，煙氣溫度在 90～150℃左右，明顯高于常規(guī)的工業(yè) vocs 吸附溫 度( 20～40℃ ) ，從 vocs 吸附角度來講，屬于中高溫 環(huán)境^［12-13］。因此，本文在固定床實(shí)驗(yàn)裝置上研究了 中高溫環(huán)境下 vocs 在活性炭上的吸附特性，并在 吸附劑噴射耦合布袋除塵裝置上進(jìn)行了 vocs 的吸 附脫除實(shí)驗(yàn)，最后在實(shí)際燃煤電廠中進(jìn)行了實(shí)際燃 煤煙氣中有機(jī)污染物的吸附脫除研究。研究結(jié)果可 為燃煤電廠有機(jī)污染物吸附控制提供重要參考。 

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

廉價(jià)商用活性炭是處理大氣量煙氣中有機(jī)污染 物的首選吸附劑。本文選擇了四種不同的商用活性 炭( ac₁、ac₂、ac3、ac4 ) 作為吸附劑。實(shí)際應(yīng)用中 商用吸附劑一般不經(jīng)過處理直接利用。不同實(shí)驗(yàn)裝 置所用的吸附劑顆粒尺寸不同，因此在不同實(shí)驗(yàn)裝 置上選擇了不同的活性炭，而沒有對活性炭進(jìn)行處 理。選擇毒性較高的苯系物甲苯和氯苯作為燃煤電 廠煙氣中的目標(biāo)有機(jī)污染物，其物理性質(zhì)如表 1 所 示?；钚蕴靠捉Y(jié)構(gòu)特性和微觀表面形貌分別采用麥 克 micromeritics asap 2020 比表面及孔隙分析儀和 日本 hitachi 4800 掃描電子顯微鏡進(jìn)行了測試^［14］。

2. 2 固定床吸附實(shí)驗(yàn)

選擇 ac₁ 和 ac₂ 作為吸附劑，在固定床實(shí)驗(yàn)裝 置上測試了不同活性炭對甲苯的吸附特性，實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1 所示。

 圖 1 中一路氮?dú)庾鳛檩d氣，通過攜帶的方式產(chǎn) 生有機(jī)蒸汽，另一路氮?dú)庾鳛槠胶鈿?，總氣體流量為 1 l /min。甲苯濃度控制在 40～55 mg /m³，濃度由意 大利 pollution 公司生產(chǎn)的總烴分析儀( pf-300) 進(jìn) 行檢測，每 12 s 可讀取一組數(shù)據(jù)。在三個(gè)不同溫度 下( 90、120、150℃ ) 測試了甲苯的吸附穿透曲線。依據(jù)穿透曲線，采用以下積分的方式計(jì)算了 vocs 在活性炭上的飽和吸附容量: 

式中: qe 為 vocs 飽和吸附容量，mg /g; q 為管路中 的總氣體流量，l /min; cin 為固定床反應(yīng)器入口濃 度，mg /m3，cout 為固定床反應(yīng)器出口濃度，mg /m3 ; t 為吸附時(shí)間，min; m 為吸附劑用量，g。采用準(zhǔn)一級 動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對甲苯在 120℃ 下 的吸附過程進(jìn)行擬合研究。

2.3 活性炭噴射耦合布袋除塵實(shí)驗(yàn)

選擇 ac₃ 作為吸附劑，在吸附劑噴射實(shí)驗(yàn)裝置 上開展噴射實(shí)驗(yàn)( 見圖 2) ，采用電加熱器將空氣加 熱作為模擬煙氣，管路長度約 16 m，可以保證活性 炭具有一定的停留時(shí)間，布袋除塵器中含有 9 條耐 高溫聚苯硫醚濾袋，濾袋規(guī)格為 ф133×1 000 mm。管路中煙氣溫度為 120～130℃。實(shí)驗(yàn)中選擇甲苯 和氯苯作為目標(biāo)污染物，在活性炭噴射量為 1.59g/m³時(shí)，研究不同有機(jī)污染物的脫除特性，模擬煙氣 中甲苯和氯苯的濃度控制在 40～60 mg /m³之間。當(dāng)吸附劑通過氣溶膠發(fā)生器( sag 410，germany) 噴 入管道后，在布袋除塵器出口記錄有機(jī)污染物濃度 的變化。此外，研究了活性炭噴射量對有機(jī)污染物 吸附脫除效率的影響，吸附劑噴射量分別為 0.79 g/m³ 和1.99g/m³。

2.4 實(shí)際燃煤電廠煙氣中有機(jī)污染物的吸附實(shí)驗(yàn)

在 660 mw 某燃煤機(jī)組上開展吸附劑噴射實(shí)驗(yàn)，鍋爐為煤粉鍋爐。煙氣量為 1.93 × 10⁶ m³/h，過 熱蒸汽壓力 28.68 mpa，流量為 1 832 t/h。除塵前，煙氣中粉塵含量為 42～50 g /m³，so₂ 和 no濃度分 別約為 3745 mg /m³ 和 50.1 mg /m³。所用煤的工業(yè) 及元素分析列于表 2。活性炭噴射量為 150mg /m³， 吸附劑為 ac₄，在布袋除塵器前煙道中進(jìn)行活性炭 噴射。采樣點(diǎn)在布袋除塵器出口，吸附劑噴射前后 進(jìn)行 vocs 和多環(huán)芳烴( pah) 采樣。依據(jù)《固定污 染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 固相吸附-熱脫 附/氣相色譜 － 質(zhì)譜法》( hj 734-2014) 進(jìn)行 vocs 采樣測試^［15］。依據(jù)《環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒 物中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜 － 質(zhì)譜法》( hj 646-2013) 進(jìn)行 pah 采樣。吸附實(shí)驗(yàn)工況列于表 3。

3.1 吸附劑孔結(jié)構(gòu)特性

表 4 為三種活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，圖 3 為四種 活性炭在 77 k 下的氮吸附- 脫附等溫線。

從圖 3 可以看出，對于四種活性炭，在相對壓力 ( p /p0 ) 小于 0.02 時(shí)，隨 p /p0 的增大氮吸附量急劇 增加，且在相同壓力下氮?dú)馕搅?ac₃ ＞ ac₁ ＞ ac₄ ＞ ac₂。這與活性炭的微孔填充有關(guān)^［16］，表明活性炭都具有一定量的微孔。當(dāng) p/p₀ 大于 0. 2 時(shí)，氮吸 附量呈現(xiàn)出不同的增加趨勢，ac₃ 呈現(xiàn)出較快的增 加，其它三種活性炭增加緩慢( 見圖 3( a) ) 。ac₃ 具 有較大的回滯環(huán)，這主要是由活性炭的介孔毛細(xì)凝 聚所致，其它活性炭的氮吸附脫附曲線呈現(xiàn)重疊趨 勢，回滯環(huán)較小，這表明 ac₃ 具有相對較大的微孔 體積，是一種微介孔吸附劑^［17-18］，其它活性炭是以 微孔為主的吸附劑。由表 4 可見，ac₃ 比表面積高 達(dá) 1 188.2 m² /g，總孔體積 0.931 cm³ /g，平均孔徑最 大( 為 3． 13 nm) ，這主要與其較大的介孔體積有關(guān)。ac₂ 比表面積和總孔體積最小，分別為 764.34 m² /g 和 0.4497 cm³ /g。四種活性炭的表面形貌如圖 4 所示，活性炭表面的孔隙不均勻，ac1 和 ac₂ 表面具 有一些蜂窩狀的孔結(jié)構(gòu)，ac₃ 和 ac4 表面的孔隙結(jié) 構(gòu)較致密，微孔結(jié)構(gòu)相對較多。

3.2 中高溫環(huán)境下固定床活性炭對甲苯的吸附特

性圖 5為 ac₁ 和 ac₂ 在固定床上對甲苯的吸附 穿透曲線和飽和吸附容量。

由圖 5( a) 可以看出，在吸附溫度為 90℃ 下，吸 附時(shí)間小于 90 min 時(shí)固定床出口未檢測到甲苯存 在，這主要因?yàn)榛钚蕴勘砻婢哂邢鄬^多的吸附位 點(diǎn)，甲苯分子可以被任意吸附。隨吸附時(shí)間的增加 甲苯出口濃度不斷增加，表明活性炭中可利用的吸 附位點(diǎn)數(shù)量減小，部分甲苯不能被有效吸附; 當(dāng)吸附 時(shí)間達(dá)到 320 min 時(shí)，吸附床出口甲苯濃度與進(jìn)口 濃度相等，活性炭處于吸附飽和狀態(tài)，此時(shí)沒有更多 有效活性位去吸附甲苯分子，甲苯的飽和吸附量為 49.9 mg /g( 見圖 5( c) ) 。吸附溫度升高到 120℃時(shí)， 甲苯吸附穿透時(shí)間縮短，表明活性炭表面可利用的 有效吸附位點(diǎn)減少，同樣吸附飽和時(shí)間也縮短，吸附 容量為 32.3 mg /g。當(dāng)溫度升高到 150℃ 時(shí)，甲苯的 吸附穿透時(shí)間和飽和時(shí)間進(jìn)一步縮短，吸附容量降 低到 20.6 mg /g。 

對于 ac₂，當(dāng)含甲苯氣體進(jìn)入吸附床后，即使吸 附溫度為 90℃ 時(shí)，吸附床出口就能檢測到甲苯存 在，表明甲苯分子不能被有效吸附，這與 ac1 不同。隨著溫度的升高，在相同吸附時(shí)間時(shí)，甲苯在固定床 出口具有更高的濃度，ac₂ 對甲苯的吸附容量由 25.9 mg /g 降低到 9.9 mg /g。

甲苯的飽和吸附容量低于大部分文獻(xiàn)中所報(bào)道 的飽和吸附量，這主要與甲苯濃度和吸附溫度有 關(guān)^［19］。本文甲苯濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)中所報(bào)道的吸 附濃度，較低濃度的甲苯不易在活性炭孔結(jié)構(gòu)中發(fā) 生氣 － 液相變轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致甲苯較低的吸附容量。溫度是影響吸附的重要因素，在高溫環(huán)境下，甲苯具 有較高的動能，分子的熱運(yùn)動顯著增強(qiáng)，活性炭表面 的一些吸附位點(diǎn)具有較低的吸附勢能不能再捕獲甲 苯分子，從而降低了甲苯的吸附容量。甲苯的飽和 吸附容量隨溫度升高而降低，說明中高溫環(huán)境下甲 苯的吸附以放熱的物理吸附為主^［20］。ac₁ 和 ac₂ 都屬于微孔材料，ac₁ 對甲苯的吸附容量高于 ac₂， 這主要因?yàn)?ac₁ 具有相對較大的微孔體積。微孔 中孔壁的相互作用勢能會相互重疊，因而具有較高 的吸附勢能^［21］，可以捕獲活性較高的有機(jī)分子，因 此可以推斷微孔在中高溫條件下對有機(jī)分子的吸附 起重要作用。

3.3 中高溫環(huán)境下低濃度甲苯在活性炭上的吸附特性

選擇甲苯在 ac₂上的吸附作為研究對象，利用 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型分析了 120℃ 下 甲 苯 在 ac2 上的吸附動力學(xué)特性。將 120℃下 ac2 對甲苯的吸附量與吸附時(shí)間作圖( 見 圖 6) ，分別利用兩個(gè)模型進(jìn)行非線性擬合，結(jié)果如表 5 所示。

從圖 6 和表 5 可以看出準(zhǔn)一級動力學(xué)模型可以 很好的描述甲苯在 ac₂ 上吸附動力學(xué)特性，擬合優(yōu) 度( ｒ2 ) 為 0.9996，理論飽和吸附容量為 15.14 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值( 14. 0 mg /g) 較接近。準(zhǔn)一級動力學(xué)模 型主要用來描述吸附速率受顆粒外氣膜擴(kuò)散控制 ( 外擴(kuò)散) 的吸附過程^［22］，而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型用來 描述吸附速率受化學(xué)吸附控制的吸附過程。在本研 究中活性炭顆粒外部甲苯濃度為 9～12 μl /l，處于 較低的水平，與常見的其它研究明顯不同。甲苯濃 度較低時(shí)，氣相與活性炭外表面之間 vocs 的濃度 梯度較小，減小了氣膜傳質(zhì)驅(qū)動力，從而降低了吸附 了速率。當(dāng)有機(jī)分子進(jìn)入活性炭孔隙中時(shí)，由于有 機(jī)分子濃度較低，導(dǎo)致分子之間碰撞頻率減小，從而 減小了對有機(jī)分子傳質(zhì)的影響; 另外有機(jī)物分子具 有較高的動能，能夠促進(jìn)孔內(nèi)的擴(kuò)散，從而有利于快 速吸附^［23］。以上分析表明中高溫吸附條件下，較低 的甲苯濃度導(dǎo)致活性炭外表面的氣膜傳質(zhì)受阻成為 影響吸附速率的關(guān)鍵因素。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬 合優(yōu)度也較高，達(dá)到 0.9968，表明在相對較高的溫 度環(huán)境下也存在一定量的化學(xué)吸附。

3.4 活性炭噴射耦合布袋除塵對有機(jī)污染物的脫除特性

在活性炭噴射耦合布袋除塵試驗(yàn)裝置上開展吸 附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖 7 所示。 

從圖 7( a) 中可以看出，當(dāng) ac₃ 噴射后管路中甲 苯和氯苯的濃度均下降，表明管路中的有機(jī)分子被 活性炭捕獲。在前 30 min 內(nèi)有機(jī)污染物濃度降低 較快，后 30 min 相對緩慢。在 60 min 時(shí)，接近平衡 狀態(tài)。從圖 7( b) 中可以看出，吸附時(shí)間超過 10 min 時(shí)，相同噴射時(shí)間下氯苯的脫除效率高于甲苯，吸附 60 min 時(shí)甲苯和氯苯的脫除效率分別為 33.2% 和 44.1% 。這主要是由于氯苯具有相對較高的沸點(diǎn)和 較低的飽和蒸氣壓，分子間作用力較大，與活性炭表 面具有較高的親和力^{［24 － 25］}，中高溫環(huán)境下可以獲得 相對較高的脫除效率。通過吸附量對比可以發(fā)現(xiàn)， 甲苯的吸附量( 13.1 mg /g) 略高于氯苯的吸附量 ( 12.7 mg /g) ，主要與它們初始濃度有關(guān)。在吸附劑 噴射實(shí)驗(yàn)裝置上，活性炭對有機(jī)污染物的吸附量低 于固定床的飽和吸附容量，表明活性炭表面還有部 分吸附位點(diǎn)未得到利用，吸附劑可以重復(fù)利用^［26］。

 吸附劑用量是吸附劑噴射技術(shù)應(yīng)用于污染物脫 除的關(guān)鍵指標(biāo)，減少吸附劑的噴射量可以降低操作 成本。因此，在吸附劑噴射系統(tǒng)上測定了不同活性 炭噴射量下氯苯的脫除特性，結(jié)果如圖 8 所示。 

圖8 中，在噴射時(shí)間小于12 min 時(shí)，吸附劑噴射 量為 0. 79 g /m³ 的脫除效率要高于噴射量為 1.59 g / m³ 時(shí)的去除效率。而隨著吸附時(shí)間的增加，活性炭 噴射量高的，氯苯的去除效率高。當(dāng)活性炭噴射量 從 0.79 g /m³ 上升到 1.99 g /m³ 時(shí)，氯苯的去除效率 從 17.5% 提高到 62.8% 。當(dāng)吸附劑噴射量增加時(shí)， 氣相中活性炭密度增大，吸附劑顆粒與有機(jī)分子之 間的相互接觸概率也會相應(yīng)的提高^［27］; 同時(shí)，增加 活性炭噴射量提供了更多的吸附位點(diǎn)來捕獲氯苯分 子，因此可以使有機(jī)污染物脫除效率提高。而對于 吸附量，活性炭噴射量與氯苯吸附量無明顯關(guān)系，氯 苯的吸附量均隨實(shí)際濃度的增加而增大，說明 vocs 在特定的氣固吸附體系中，實(shí)際濃度對吸附容量有 相對較大影響。因此，對于濃度較低的 vocs，雖然 提高 ac 噴射量可以提高去除效率，但活性炭不能 得到有效利用。

3.5 實(shí)際燃煤煙氣中有機(jī)污染物的吸附脫除特性

在實(shí)際燃煤電廠煙氣中進(jìn)行吸附劑噴射實(shí)驗(yàn)， 以布袋除塵器出口為檢測點(diǎn)，采樣并測試了吸附劑 噴射前后主要有機(jī)污染的種類及濃度變化，結(jié)果如 圖 9 所示。

圖 9 中有機(jī)污染物主要包含常見的 vocs 和高 毒性的多環(huán)芳烴( pahs) 。原煙氣中苯系物含量相 對較高，比如對/間二甲苯、甲苯、苯甲醛等?；钚蕴?ac4 噴射后大部分 vocs 都呈現(xiàn)出降低的趨勢，不 過也有少量 vocs 出現(xiàn)濃度升高的現(xiàn)象，比如異丙 醇、鄰二甲苯，這可能是由于活性炭存在的情況下， 煙氣中的飛灰對某些有機(jī)物的吸附能力降低，從而 使少量的 vocs 從飛灰表面釋放出來，多種有機(jī)污 染物在活性炭上發(fā)生了競爭吸附，導(dǎo)致少量組分沒 有被較好的脫除。vocs 中不同組分的脫除效率不 同，沸點(diǎn)較高的 1-十二烯脫除效率大于 90% ，大部 分組分的脫除效率在 20% ～ 40% 之間。少量組分 的脫除效率小于 10% 。對于 pahs，煙氣中共含有 9 種 pahs［28］，總濃度由 7.71 μg /m³ 降低到 3.51 μg / m³，脫除效率為 54.4% 。吸附劑噴射后 pahs 濃度 都能表現(xiàn)出明顯降低趨勢，吸附劑噴射后芴沒有被 檢測到，表明芴可以很好的被活性炭吸附?？傮w來 看，pahs 的去除效率要高于 vocs 中 24 種組分，這 主要因?yàn)?pahs 沸點(diǎn)相對較高，在中高溫環(huán)境下沸 點(diǎn)高的有機(jī)物與活性炭表面相互作用力強(qiáng)，易被吸 附脫除。

以廉價(jià)商用活性炭作為吸附劑，在固定床和吸 附噴射實(shí)驗(yàn)裝置上研究了活性炭對甲苯和氯苯的吸 附特性。微孔體積較高的活性炭對甲苯的吸附容量 較高。升高溫度降低了甲苯的吸附容量，準(zhǔn)一級動 力學(xué)可以較好的擬合甲苯在活性炭上的吸附過程。吸附劑噴射耦合布袋除塵可以使甲苯和氯苯濃度分 別降低 33.2% 和 44.1% ，分子量和沸點(diǎn)較高的氯苯 因與活性炭表面親和力強(qiáng)而獲得較高的脫除效率。在實(shí)際燃煤煙氣中，有機(jī)污染物組成復(fù)雜，活性炭噴 射后，大部分有機(jī)組分都能有一定程度的降低，高沸 點(diǎn)有機(jī)污染物具有相對較高的脫除效率。