采用混凝-fenton 盤錦油田含油廢水處理方法分析pac 用量?pam 用量?ph 值?h2o2的投加量?feso4·7h2o 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素codcr結(jié)果表明，在混凝試驗(yàn)中，去除效果的影響，確定最佳處理?xiàng)l件pac 投加量為200 mg/ l 和pam 投加量為0.6 mg/ l 時(shí)效最好；fenton 反應(yīng)的最佳條件是：ph 值為4，h2o2投加量為37.8 mmol/ l，feso4·7h2o 投加量為3.78 mmol/ l，反應(yīng)溫度為75℃，時(shí)間為30 min，此時(shí)fenton 反應(yīng)最徹底，含油廢水codcr最高去除率

油類物質(zhì)通過(guò)各種途徑進(jìn)入到水中形成含油廢水，伴隨著大規(guī)模的油田開(kāi)采，大量含油廢水應(yīng)運(yùn)而生[1]?這類廢水的特點(diǎn)是：①水溫較高；②礦化程度高；③細(xì)菌含量大；④表面張力大，殘留化學(xué)品等雜質(zhì)[2]含油廢水量大，含有各種污染物，易污染水和土壤，危害大，因此有效處理和合理利用這部分廢水吸附[3]混凝土[4]膜處理[5] 和生物處理[6] 等傳統(tǒng)處理技術(shù)可去除水污染物，但水codcr去除效果不明顯，含油廢水codcr去除仍然是研究的熱點(diǎn)問(wèn)題？本文以盤錦油田除油處理后的廢水為研究對(duì)象，考察fenton 從含油廢水廢水方面的優(yōu)勢(shì)ph 值?h2o2投加量和h2o2 /feso4·7h2o 從反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等不同因素入手，選擇最佳反應(yīng)條件

1 材料及方法

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)用水為盤錦油田含油廢水，水質(zhì)見(jiàn)表1

1.2 試驗(yàn)藥劑

固體聚合氯化鋁（pac）?陰離子型聚丙烯酰胺（pam）?分析純?cè)噭﹉2o2和feso4·7h2o?

1.3 試驗(yàn)方法

按照gb / t 16881—2008 《水的混凝?沉淀試杯試驗(yàn)方法》，使用hny-ⅱ篩選型混凝試驗(yàn)儀pac 和pam?然后取上清液，后續(xù)進(jìn)行fenton 氧化試驗(yàn)，篩選fenton取 氧化的最佳反應(yīng)條件500ml 用硫酸調(diào)節(jié)上清液ph 值，純分析30% h2o2和feso4·7h2o 作為fenton 試劑按一定比例加入上清液，混合均勻后放入恒溫水浴鍋中，設(shè)置30 cm 長(zhǎng)回流管將恒溫水浴鍋調(diào)節(jié)到不同溫度，設(shè)置不同的反應(yīng)時(shí)間，取上清液測(cè)量codcr濃度?

1.4 分析方法

ph 值采用臺(tái)式ph 測(cè)定油濃度。jky-2 型紅外測(cè)油儀測(cè)定，codcr濃度由哈希便攜式多參數(shù)分析儀測(cè)定，濁度由hach dr890 測(cè)定?

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 ph 值的影響

含油廢水ph 調(diào)整值后分別加入pac 100mg / l，pam 0.8 mg / l 混凝試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示ph 值為6.02?從6.02 調(diào)節(jié)到3.00再回調(diào)至9.00?從6.02 調(diào)節(jié)到9.00 等3 種情況下，對(duì)codcr有研究表明，濁度影響不明顯ph 值為5.5 ~ 8.5 鋁鹽絮凝效果好[7]；聚合物絮凝劑在中性條件下能起到很好的作用？試驗(yàn)水樣ph值為6.02，無(wú)需調(diào)整ph 值直接進(jìn)行后續(xù)絮凝試驗(yàn)，絮凝反應(yīng)對(duì)含油廢水codcr去除影響不大，但對(duì)水樣濁度影響顯著，從原水213 ntu 10398101 ntu?

2.1.2 pac 投加量的影響

分別投加pac 50?150?200?250300mg / l，pam 0.8 mg / l，絮凝靜置后，取上清液進(jìn)行測(cè)量codcr和濁度調(diào)查pac 投加量對(duì)codcr結(jié)果如圖2 所示

圖2 可見(jiàn)，pac 投加量為50 mg / l 增加到200 mg / l，codcr509 mg / l 降低到454 mg / l，而濁度由213 ntu 降到39 ntu?當(dāng)pac 投加量繼續(xù)增大時(shí)，codcr結(jié)合試驗(yàn)現(xiàn)象，濁度有增加趨勢(shì)，pac 當(dāng)添加量過(guò)小時(shí)，水中提供的大量正離子和帶負(fù)電的膠體顆粒發(fā)生電中和，但形成的絮凝粒徑過(guò)小，懸浮在水中，無(wú)法克服浮力和沉降。絮凝劑未能充分發(fā)揮膠體顆粒的網(wǎng)捕卷掃作用和吸附架橋作用，殘留污染物濃度高，codcr去除率小，濁度高；當(dāng)pac 過(guò)量時(shí)，pac 聚合物覆蓋了膠體顆粒的所有表面。絮凝劑提供的多余正離子吸附在顆粒表面，形成帶正電的膠體顆粒，導(dǎo)致絮凝無(wú)法形成，污染物無(wú)法去除。codcr濃度增加[8]pac 投加量為200 mg/ l?

2.1.3 pam 投加量的影響

在pac 投加量為200 mg / l 在不同的條件下，調(diào)查不同pam 投加量（0.4?0.6?0.8?1.0?1.2 mg / l）對(duì)codcr結(jié)果如圖3 所示

從圖3 可以看出，隨著pam 投加量增加，codcr先降后平緩后升高，濁度急劇下降后平緩？pam 投加量為0.6 ~ 0.8 mg / l ，上清液codcr濃度最低；當(dāng)pam 投加量達(dá)到0.6 mg / l 之后濁度變化不明顯pam 過(guò)入過(guò)多會(huì)使脫穩(wěn)的膠粒再次穩(wěn)定，但絮凝效果不好[7-9]，污染物不能有效去除，過(guò)量pam 將使得codcr綜合絮凝效果和經(jīng)濟(jì)成本濃度上升，pam 選擇投加量0.6 mg / l?

2.2 fenton 試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 ph 值的影響

取絮凝后上清液，調(diào)整ph 值分別為23456，然后加入6.3 mmol / l h2o2和0.63 mmol / lfeso4·7h2o，于35 ℃ 下反應(yīng)30 min 測(cè)定上清液后codcr濃度?考察ph 值對(duì)codcr結(jié)果如圖4 所示

從圖4 可以看出，ph 值由2 升至4 ，codcr濃度逐漸降低；當(dāng)ph 值為4 時(shí)，codcr最大去除率為20.43%；當(dāng)ph 值大于4 時(shí)，隨著ph值的升高，codcr反而降低了去除率fenton 反應(yīng)原理可見(jiàn)，當(dāng)ph 值較低時(shí)，fenton 試劑在酸性環(huán)境中產(chǎn)生·oh，氧化反應(yīng)是主導(dǎo)反應(yīng)，但過(guò)低ph 值還將提高過(guò)氧化氫的穩(wěn)定性·oh當(dāng)產(chǎn)生的速率減慢，阻礙氧化反應(yīng)時(shí)ph過(guò)大時(shí)，廢水中的fe2 生成fe（oh）2沉淀，使溶液中fe2 濃度降低，不能催化h2o2產(chǎn)生對(duì)有機(jī)物有降解作用的·oh，導(dǎo)致fenton 試劑對(duì)codcr去除效果不顯著

過(guò)低過(guò)高ph 值會(huì)受阻fenton 本研究廢水氧化反應(yīng)的發(fā)生，ph 4 是最適應(yīng)的反應(yīng)條件

2.2.2 h2o2投加量的影響

fenton 反應(yīng)中，h2o2起氧化劑作用，h2o2最佳投加量不僅關(guān)系到codcr去除效果還與含油廢水的處理成本有關(guān)

取絮凝后上清液，調(diào)整ph 值4 后加入h2o2和feso4·7h2o（按照h2o2和feso4·7h2o 物質(zhì)量比為15:1 投加)，35 ℃下反應(yīng)30 min 測(cè)定上清液后codcr濃度?

廢水codcr去除率隨著h2o2如圖5 所示

圖5 可見(jiàn)，當(dāng)h2o2投加量為37.8 ~ 44.1mmol / l 時(shí)，codcr去除率最高52.26%；之后h2o2投加量增加，codcr與此同時(shí)，隨著去除率的下降h2o2隨著投入量的增加，廢水中的氣泡逐漸增加

fenton 反應(yīng)中，h2o2在feso4·7h2o 在催化作用下產(chǎn)生·oh，氧化能力強(qiáng)，能氧化水中大部分有機(jī)物和污染物co2和h2o，從而使codcr濃度降低[10-11]?研究表明，h2o2當(dāng)投加量有臨界值時(shí)h2o2當(dāng)投入量少時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生·oh 少，不足以氧化水中的污染物，使得codcr濃度不能有效降低[12]h2o2當(dāng)投加量過(guò)高時(shí)，·oh h2o2 →·ooh h2o，·oh ·ooh → h2o o2，導(dǎo)致h2o2無(wú)效分解不僅會(huì)導(dǎo)致無(wú)效分解fenton 反應(yīng)氧化能力降低，產(chǎn)生大量反應(yīng)氧化能力o2，大量氣泡產(chǎn)生過(guò)量？h2o2也會(huì)干擾codcr由于分析檢測(cè)的測(cè)定codcr氧化劑總是用的h2o2足以氧化 這些氧化劑codcr綜合考慮測(cè)定會(huì)產(chǎn)生很大的干擾，選擇h2o2的投加量為37.8 mmol / l?

2.2.3 feso4·7h2o 投加量的影響

取上清液，先調(diào)整ph 值為4，再加h2o237.8 mmol / l，然后按照h2o2與feso4·7h2o 物質(zhì)量比為25 ∶ 1?20 ∶ 1?15 ∶ 1?10 ∶ 1?5 ∶ 1 投加feso4·7h2o，于35 ℃ 下反應(yīng)30 min 測(cè)定上清液后codcr?考察h2o2與feso4·7h2o 物質(zhì)量比較codcr結(jié)果如圖6 所示

圖6 可見(jiàn)，當(dāng)h2o2與feso4·7h2o 物質(zhì)量相對(duì)較小，即feso4·7h2o 當(dāng)投加量相對(duì)較大時(shí)，codcr去除率低的原因是過(guò)量fe2 會(huì)與·oh 反應(yīng)·oh 減少，從而影響fenton 反應(yīng)[13]h2o2與feso4·7h2o 物質(zhì)量比為10 ∶ 1時(shí)，codcr的質(zhì)量濃度最低為196 mg / l，codcr最大的去除率h2o2與feso4·7h2o 當(dāng)物質(zhì)量比增加時(shí)，codcr由于濃度迅速上升，這是因?yàn)閒enton 反應(yīng)主要取決于·oh，即fe2 催化分解h2o2，使其產(chǎn)生·oh，·oh 可以攻擊有機(jī)分子，將其氧化成易于處理的物質(zhì)fe2 ·oh 濃度低，水污染物不能有效氧化分解，導(dǎo)致codcr因此，選擇h2o2與feso4·7h2o 物質(zhì)量比為10 ∶ 1，其中h2o2投加量為37.8 mmol / l，feso4·7h2o 物質(zhì)量為3.78 mmol / l?

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

取上清液調(diào)節(jié)ph 值為4，再加h2o2 37.8mmol / l 和feso4·7h2o 3.78 mmol / l，在不同溫度下反應(yīng)30 min 測(cè)定上清液后codcr濃度?考察溫度對(duì)codcr結(jié)果如圖7 所示

圖7 可見(jiàn)，codcr當(dāng)反應(yīng)溫度為75 時(shí)，濃度隨溫度升高而降低℃ 時(shí)，codcr濃度最低，codcr當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)75 時(shí)，去除率最高℃ 時(shí)，codcr濃度略有回升，對(duì)于fenton 氧化反應(yīng)如此復(fù)雜，溫度的升高不僅加速了正反應(yīng)，而且加速了副反應(yīng)？因此，溫度對(duì)fenton氧化反應(yīng)的影響非常復(fù)雜，適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢源龠M(jìn)廢水中有機(jī)化合物的有效去除，當(dāng)溫度繼續(xù)上升時(shí)，h2o2分解成h2o 和o2，從而使fenton 反應(yīng)不能完全進(jìn)行，阻礙了污染物的去除fenton反應(yīng)溫度為75 ℃?

2.2.5 fenton 反應(yīng)時(shí)間的影響

取上清液調(diào)節(jié)ph 值為4，投加h2o2 37.8mmol / l 和feso4·7h2o 3.78 mmol / l，于75 ℃ 10?20?30?60?90?120min 檢測(cè)上清液后codcr濃度，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)codcr結(jié)果如圖8 所示

從圖8 可以看出，反應(yīng)初始30 min 內(nèi)，fenton反應(yīng)迅速去除水中污染物，codcr當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 時(shí)，濃度迅速下降min 時(shí)，codcr隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率達(dá)到最大；codcr去除率略有波動(dòng)，但總值沒(méi)有明顯變化？研究表明，工業(yè)廢水和生活污水混合作為污水處理廠的進(jìn)水和二次出水codcr267 mg / l?調(diào)整二次出水作為研究對(duì)象ph 值為4， h2o2投加量為1 000 mg / l 和feso4·7h2o 投加量為600mg / l， 反應(yīng)時(shí)間為40 min 時(shí)， codcr去除率最高，達(dá)到90.6%[14]?malik 等[15] 采用fenton 法處理含有有機(jī)染料blue 2b 和red 12b 的染料廢水， 結(jié)果表明， 在特定的投加量和溫度為30 ℃ 的條件下反應(yīng)30 min， 染料的降解率可達(dá)97%?對(duì)于養(yǎng)豬廢水，調(diào)節(jié)水樣ph 值為3.5， 在feso4和h2o2分別投加5和40 mmol / l 情況下， codcr去除率最高時(shí)， fenton反應(yīng)時(shí)間為45 min[8]?對(duì)于生物處理后的亞麻廢水， codcr的質(zhì)量濃度為1747 mg / l， 色度為200倍， 當(dāng)調(diào)節(jié)ph 值為4.5， feso4的質(zhì)量濃度為1500 mg / l， h2o2投加量為1 500 mg / l， fenton 氧化速度很快， 在30 min 內(nèi)幾乎完成， codcr去除率為50% 左右[16]?對(duì)于本試驗(yàn)中的含油廢水， fenton試劑最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min?

3 結(jié)論

（1） 混凝-fenton 法可有效去除含油廢水中的污染物， 使廢水中codcr濃度顯著降低?

（2） 對(duì)于本試驗(yàn)含油廢水， 最佳處理?xiàng)l件為：pac 投加量為200 mg / l， pam 投加量為0.6 mg / l，fenton 反應(yīng)ph 值為4， h2o2投加量為37.8 mmol /l， feso4·7h2o 投加量為3.78 mmol / l， 反應(yīng)溫度為75 ℃， 反應(yīng)時(shí)間為30 min?

（3） 由于廢水水質(zhì)不同， 混凝-fenton 法處理廢水時(shí)， 需要根據(jù)試驗(yàn)水質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)條件的篩選，以期達(dá)到最好的效果?