^{選用edta滴定測定方法固體廢物中鎳含量，融合實例分析鎳的檢測環(huán)節(jié)中不確定度造成的主要來源及關(guān)鍵影響因素，對各不確定度份量開展鑒定及生成，并估算出生成不確定度和拓展不確定度。結(jié)果顯示，固體廢物中鎳精確測量結(jié)果顯示為：7.63%；拓展不確定度：u=0.18%，k=2；滴定耗費氯化鎂規(guī)范滴定液態(tài)積是不確定度的關(guān)鍵影響因素，次之是edta和氯化鎂規(guī)范滴定溶液的配制和校準(zhǔn)在所有剖析中危害相應(yīng)比較大，也是不確定度的具體由來。}

^{1 目地}

^{鎳的用途及其在自然中的劃分都比較普遍，精確測量工業(yè)生產(chǎn)固體廢棄物和鎳鈦精礦（下列通稱固體廢物）中的鎳含量，立即服務(wù)于生產(chǎn)制造和貿(mào)易，完成有價金屬材料的資源化再生回收利用和保護(hù)生態(tài)環(huán)境，具備關(guān)鍵的實際意義。現(xiàn)階段，測量固體廢物中的鎳含量，關(guān)鍵統(tǒng)計分析方法有化學(xué)方法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子-分子熒光光譜法等。因為固體廢物中鎳在企業(yè)經(jīng)營全過程中，其鎳含量的精確度規(guī)定較高，一般運用基本化學(xué)成分分析方式——edta滴定法，關(guān)鍵根據(jù)國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方式 《ys/t 341.1-2006鎳鈦精礦化學(xué)成分分析方式 鎳量的測量 丁二酮肟沉積分離出來－edta滴定法》[1]和《礦石及有色金屬分析手冊》[2]的要求測量鎳含量。}

^{精確測量不確定度是鑒定精確測量能力的首要指標(biāo)值，它有效地表現(xiàn)了被檢測值的分散性精確測量及結(jié)論的相關(guān)聯(lián)性，因而，有效鑒定精確測量效果的不確定度是剖析試驗室很注重的問題。本試驗根據(jù)規(guī)范《cnas-gl06：2006（有機(jī)化學(xué)行業(yè)不確定度手冊）》[3]《jjg1059.1-2012精確測量不確定度鑒定和表明》[4]和jjf1135-2005《化學(xué)成分分析精確測量不確定度鑒定》[5]，對鎳含量的檢驗效果做好了不確定度鑒定的深入分析，鑒定edta滴定測定方法固體廢物中鎳含量的精確測量不確定度，剖析測量中的不確定度由來，并對其各份量開展了評定，討論很有可能導(dǎo)進(jìn)的不確定度和對監(jiān)測效果的危害，進(jìn)而確保檢驗效果的高效性和合理化。}

^{2 應(yīng)用領(lǐng)域}

^{適用edta滴定測定方法固體廢物中鎳含量的精確測量不確定度鑒定。}

^{3 試驗一部分}

^{3.1 檢測基本原理}

^{在檸檬酸鈉鹽存有下的微氨性飽和溶液中，用丁二酮肟沉積鎳與影響原素分離出來，殘留的少量影響原素用硫代硫酸鈉掩蔽，添加過多的edta標(biāo)液與鎳產(chǎn)生螯合物，過多的edta用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。}

^{3.2 儀器設(shè)備：al-204型電子分析天平（德國瑞士）；jh404-2控溫保溫板；}

^{3.3 實驗試劑}

^{剖析中所自來水為純凈水，常用實驗試劑如無特別表明均為分析純。}

^{（1）工作中標(biāo)準(zhǔn)實驗試劑活性氧化鋅（99.95%~100.05%，天津市科密歐化學(xué)藥品有限責(zé)任公司）；}

^{（2）硫酸、鹽酸、氰化鈉、氫氧化鈉；}

^{（3）乙酸－醋酸鈉緩沖液ph5.5～6：稱取200g結(jié)晶體醋酸鈉，自來水融解后加10ml冰乙酸，自來水滴定劑至1l；}

^{（4）氫氧化鈉-氯銨緩沖液ph10：稱取67.5g氯銨溶解200ml水里，加570ml氫氧化鈉，自來水滴定劑至1l；}

^{（5）三聚磷酸鈉飽和溶液300g/l：稱取300g三聚磷酸鈉溶解1000ml水里；}

^{（6）硫代硫酸鈉飽和溶液200g/l：稱取200g硫代硫酸鈉加溫溶解1000ml水里，制冷，用藥棉過慮后，存儲于粽色玻璃燒杯中；}

^{（7）二甲酚橙顯色劑5g/l：稱取0.5g指示劑，用少許水濕潤，加4～5滴氫氧化鈉，放水稀釋液至100ml，混勻，使其融解；}

^{（8）甲基橙顯色劑1g/l：稱取0.1g指示劑，溶解100ml水里；}

^{（9）鉻黑t顯色劑：稱取0.25g鉻黑t溶解50ml乙酸乙酯中；}

^{（10）edta標(biāo)液（0.03mol/l）：}

^{①配置：稱取11.8g乙二胺四乙酸二鈉，加200ml水，融解后遷移至容量瓶，滴定劑至1000ml，混勻；}

^{②校準(zhǔn)：稱取4.0g（精準(zhǔn)至0.0001g）于800℃±50℃的高溫電爐中燒灼至恒重的工作中標(biāo)準(zhǔn)實驗試劑活性氧化鋅，用少許水潮濕，加100ml鹽酸溶液（20%）融解，滴定劑于1000ml容量瓶中。這時飽和溶液1ml帶有4.0mg活性氧化鋅。}

^{移取三份10.00ml氧化鋅規(guī)范儲備飽和溶液于250ml錐形瓶中，用氨溶液（10%）調(diào)整飽和溶液ph至7～8，加10ml氫氧化鈉-氯化氨緩沖液（ph≈10）及5滴鉻黑t標(biāo)示液（5g/l），用配置好的edta標(biāo)液滴定至飽和溶液由藍(lán)紫色變成純藍(lán)色，即是終點站。與此同時做空白試驗；}

^{（11）鈦酸異丙酯鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.03mol/l）：}

^{①配置：稱取4.08g氯化鎂于250ml燒瓶中，放水和適當(dāng)硫酸融解，滴定劑至1l容量瓶中；}

^{②校準(zhǔn)：汲取20.00mledta標(biāo)液于250ml錐形瓶中，加10ml乙酸-醋酸鈉緩沖液，加20～30ml水，加2～3滴二甲酚橙顯色劑，用鈦酸異丙酯鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至飽和溶液由淡黃色變成橘紅色，即是終點站；}

^{3.4 檢測全過程}

^{①消除：稱取0.2000～0.5000g試品于400ml燒瓶中；加0.5g氟化銨（試品中硅含量不高時不需加），10ml硫酸蓋緊表面皿加溫3~5分鐘，加上10ml氰化鈉，5ml鹽酸，再次加溫?fù)]發(fā)至冒很多三氧化硫冒煙（若這時試品仍未消除徹底，可加補(bǔ)1~2ml高氯酸蓋緊表面皿再次加溫），再將表面皿移離量杯口一點間距促使三氧化硫冒煙冒盡，取下制冷，用開水洗表面皿及杯內(nèi)，添加5ml硫酸使可溶解鹽融解；}

^{②去雜：加開水至150ml上下，加上2g氯銨，并在拌和下添加10～20ml300g/l三聚磷酸鈉（若試品中鐵元素等金屬離子較多，三聚磷酸鈉量可提升至30ml），用氫氧化鈉調(diào)到ph8～9（用ph試紙試）；}

^{加30ml丁二酮肟乙醇溶液（若所出試品中鎳含量較高，可適度擴(kuò)大添加量，但總加入量不能超出50ml），在70℃上下隔熱保溫30min；以定性濾紙過慮，用開水洗表面皿及杯內(nèi)3～5次，洗沉積8～10次；}

^{將沉淀用熱硫酸（2＋1）溶解原量杯中，待鮮紅色絡(luò)離子徹底分解后，再用熱硫酸洗過濾紙3～5次，用開水洗盡過濾紙（取適量全新滲瀝液在ph8～9標(biāo)準(zhǔn)下要丁二酮肟乙醇溶液檢測是不是發(fā)紅，若不發(fā)生鮮紅色，表明過濾紙已洗盡）；在超低溫加熱爐上蒸至3～5ml取出，用開水洗表皿及杯內(nèi)，制冷；}

^{③滴定：向飽和溶液中添加1滴1g/l甲基橙顯色劑，用氫氧化鈉（1 1）調(diào)成飽和溶液剛由紅變黃，加15ml乙酸-醋酸鈉緩沖液，10ml硫代硫酸鈉飽和溶液；}

^{放水至100ml上下，用滴定管精確添加10～30mledta標(biāo)液（其量是使鎳徹底絡(luò)合拼過多5～10ml），混勻，加3～5滴二甲酚橙顯色劑，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至飽和溶液由淡黃色變成橘紅色。}

^{4 創(chuàng)建數(shù)學(xué)分析模型}

^{固體廢物中鎳的含量：}

^{式中：ni —— 固廢中鎳的含量，企業(yè) %；}

^{c1—— edta標(biāo)液的摩爾濃度，mol/l；}

^{v1—— 添加edta標(biāo)液的容積，ml；}

^{c2—— 鈦酸異丙酯鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，mol/l；}

^{v1—— 耗費鈦酸異丙酯鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液容積，ml；}

^{m —— 固體廢物試品的稱樣量，企業(yè)g；}

^{m —— 鎳的摩爾質(zhì)量58.69（g/mol）}

^{5 不確定度份量的具體源頭和歸類}

^{5.1 a類不確定度份量}

^{（1）反復(fù)精確測量造成的相對性規(guī)范不確定度}

^{5.2 b類不確定度份量}

^{（1）試品前解決造成的相對性規(guī)范不確定度：主要是試品的品質(zhì) m 產(chǎn)生的不確定度；}

^{（2）滴定試品耗費鈦酸異丙酯鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液容積造成的相對性規(guī)范不確定度，包含：移取移取10.00ml edta標(biāo)液引入的不確定度、滴定管容積容許偏差、校正溫度差別和人眼分辨滴定終點站引入的誤差。}

^{（3）edta標(biāo)液配置和校準(zhǔn)造成的相對性規(guī)范不確定度ur（x5）：包含配置活性氧化鋅規(guī)范儲備液引入的不確定度、移取10.0 ml活性氧化鋅規(guī)范儲備液引入的不確定度、滴定活性氧化鋅規(guī)范儲備液所耗費 edta規(guī)范滴定液態(tài)積引入的不確定度。}

^{（4）鈦酸異丙酯鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液配置和校準(zhǔn)造成的相對性規(guī)范不確定度ur（x6），包含：配置和校準(zhǔn)鈦酸異丙酯鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、移取 20.00mledta標(biāo)液引入的不確定度、滴定edta標(biāo)準(zhǔn)溶液所耗費氯化鎂規(guī)范滴定液態(tài)積引入的不確定度。}

^{（5）鎳摩爾質(zhì)量造成的相對性規(guī)范不確定度ur（x7）。}

^{（6）試劑空白造成的不確定度。本試驗常用實驗試劑均為分析純，合乎此方法規(guī)定，因此扣減空缺所致使的細(xì)小轉(zhuǎn)變造成的危害不大，可以忽略。}

^{6 不確定度份量鑒定}

^{6.1 a類不確定度：即根據(jù)統(tǒng)計分析方法，在可重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)或重現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)下，得到 n 個單獨觀察結(jié)果而得到的不確定度。在標(biāo)準(zhǔn)化的基本檢測中，精確測量效果的 a 類不確定度不一定每一次精確測量時再次鑒定，可同時選用事先鑒定的結(jié)果。一般選用合拼樣本標(biāo)準(zhǔn)差。}

^{對同一固體廢物試品平行測定10次，氯化鎂規(guī)范滴定物質(zhì)的量濃度為0.02889mol/l，精確移取10.00ml edta規(guī)范滴定飽和溶液（濃度值為0.03145mol/l），結(jié)果見表1：}

^{表1 反復(fù)測量結(jié)果}

^{從不確定度份量圓柱體圖可以看得出，b類不確定度中試品滴定耗費氯化鎂規(guī)范滴定液態(tài)積的不確定度相對性比較大，是不確定度的關(guān)鍵影響因素，次之是edta和氯化鎂規(guī)范滴定溶液的配制和校準(zhǔn)在所有剖析中危害相對性也比較大，也是不確定度的具體由來。其他一部分如鎳摩爾質(zhì)量的不確定度、前解決及天平秤和稱重可重復(fù)性的不確定度危害較小。}