硫醚類物質(zhì)是一類典型的腥臭味物質(zhì)，通過總結(jié)國內(nèi)外給水管網(wǎng)中硫醚的研究進(jìn)展，著重討論了硫醚在給水管網(wǎng)中的來源、主要的前體物、生成機(jī)理、影響因素以及相應(yīng)的控制方法，旨在廣泛了解現(xiàn)有的研究成果，分析目前研究中存在的不足之處，提出未來的研究工作和方向，進(jìn)而為解決給水管網(wǎng)中腥臭味問題提供理論基礎(chǔ)。

0 引言

近年來，飲用水中的嗅味問題越來越突出。根據(jù)wang等對中國56個(gè)給水廠的調(diào)研結(jié)果可知，超過90%的原水存在嗅味問題。其中，腥臭味占據(jù)35%以上，僅次于土霉味（≈43.3%），成為了一種不容忽視的嗅味類型。2007年，江蘇無錫市突發(fā)飲用水嗅味事件，自此飲用水中的腥臭味問題得到廣泛關(guān)注。經(jīng)過研究認(rèn)為此次嗅味事件主要是以二甲基三硫醚為主的腥臭味物質(zhì)所導(dǎo)致。硫醚類物質(zhì)具有嗅閾值低和強(qiáng)烈刺激性氣味的特點(diǎn)。因此，經(jīng)常導(dǎo)致用戶因存在此類物質(zhì)而投訴飲用水不安全。

腥臭味物質(zhì)主要來源于水源和給水管網(wǎng)。隨著飲用水處理技術(shù)的不斷發(fā)展，原水中的嗅味問題可以通過水廠的深度處理技術(shù)得到有效解決，如采用活性炭吸附或高級氧化技術(shù)。但在管網(wǎng)中產(chǎn)生的腥臭問題更難解決。scott等采集了美國6個(gè)城市的自來水水樣，其中部分水樣具有硫味，由還原性硫化物所引起。針對給水管網(wǎng)中的硫醚較早是由wajon等研究報(bào)道的。當(dāng)時(shí)澳大利亞珀斯市收到了多起關(guān)于自來水出現(xiàn)惡臭的投訴，后經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種惡臭主要是由給水管網(wǎng)中的二甲基三硫醚引起的，其濃度為0～250 ng/l。并且，在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)二甲基三硫醚的形成與水中存在的多硫化物有著密切的關(guān)系。同時(shí)研究者h(yuǎn)eitz等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)給水管網(wǎng)中的硫醚以及多硫化物主要存在于管網(wǎng)的生物膜/沉積物當(dāng)中（硫醚：1.4～1 480μg/kg，多硫化物：79～79 000μg/kg），濃度要比水體中高出幾百至幾千倍。這種現(xiàn)象的形成是由于管壁生物膜/沉積物對上述物質(zhì)具有吸附作用，并且可以作為保護(hù)屏障，阻止硫醚和多硫化物被水中氯和溶解氧氧化。

給水管網(wǎng)是連接給水廠和用戶的重要環(huán)節(jié)，一旦在給水管網(wǎng)中產(chǎn)生了硫醚類的物質(zhì)，龍頭水會產(chǎn)生腥臭味，給供水安全帶來嚴(yán)重影響?；谏鲜銮闆r，針對給水管網(wǎng)中硫醚的研究工作就顯得尤為重要。本文通過對給水管網(wǎng)中硫醚的來源、前體物、生成機(jī)理、影響因素以及控制去除的闡述，探討未來如何消除飲用水的腥臭味等異嗅異味及改善龍頭水口感的研究方向。

1 來源及前體物

1.1 常見的腥臭味物質(zhì)

腥臭味是嗅味輪中嗅覺異味分類中的一種，其中包含了多種物質(zhì)。目前，文獻(xiàn)中報(bào)道較多并且存在于水環(huán)境中的此類嗅味物質(zhì)有6種，分別是：甲硫醚（dimethyl sulfide, dms）、二甲基二硫醚（dimethyl disulfide, dmds）、二甲基三硫醚（dimethyl trisulfide, dmts）、二甲基四硫醚（dimethyl tetrasulfide, dmtes）、甲硫醇（methanethiol, mt）以及硫化氫（hydrogen sulfide）。以上這些物質(zhì)的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)簡式如表1所示。

表1 六種腥臭味物質(zhì)的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)簡式

注：①嗅閾值（threshold odor number, ton）:表示人能夠感受到嗅味的最低物質(zhì)濃度。

1.2 給水管網(wǎng)中硫醚的來源及前體物

給水管網(wǎng)中的硫醚主要有兩種來源：一是出廠水中殘留有痕量的硫醚。由于原水中含有較多的藻類以及藻類釋放物或者原水受到工業(yè)廢水和生活污水的污染，使得原水中含有較多的含硫有機(jī)質(zhì)，這些有機(jī)質(zhì)會被微生物降解成硫醚。目前，給水廠的處理工藝能去除大部分硫醚類化合物，但仍可能在出廠水中殘留。兩次全國范圍內(nèi)的調(diào)研結(jié)果證明了這一現(xiàn)象的存在。二是前體物在給水管網(wǎng)中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)或者微生物作用轉(zhuǎn)化成硫醚，這部分也是引起龍頭水出現(xiàn)異味的主要原因。

硫醚的前體物分別為以下兩種：第一種是含硫有機(jī)物，包括半胱氨酸、甲硫氨酸和丙酸二甲酯等。其中含硫氨基酸普遍存在于動植物和微生物中，因此在水中比較常見。第二種是多硫化物（s2-n）。近幾年，多硫化物作為硫循環(huán)中重要的中間體受到關(guān)注。大量研究認(rèn)為其形成的過程為：在硫化物存在的情況下，單質(zhì)硫與hs-反應(yīng)形成多硫化物，反應(yīng)方程式見式（1）。此外，有學(xué)者認(rèn)為這類物質(zhì)也可以通過微生物降解含硫有機(jī)物得到。關(guān)于多硫化物，其n值（即鏈長）一般認(rèn)為是2~9。但是由于受到ph、溫度、離子強(qiáng)度以及硫化物濃度的影響，在自然水體中n值一般是2~5，其中短鏈長（n=2,3）的多硫化物占據(jù)多數(shù)。

2 給水管網(wǎng)中硫醚的生成機(jī)理

2.1 化學(xué)甲基化

該機(jī)理是指甲基化試劑（例如碘代甲烷）與多硫化物（s2-n）直接反應(yīng)生成硫醚，如圖1所示。wajon和heitz利用實(shí)驗(yàn)室條件，將碘代甲烷加入到多硫化物溶液中，反應(yīng)生成了一定量的dmts、dmds和dmtes。同時(shí)，當(dāng)原水、濾后水以及管網(wǎng)水中均存在碘代甲烷時(shí)，也均有不同濃度的硫醚類物質(zhì)產(chǎn)生，證實(shí)了原水和出廠水中含有多硫化物。為了進(jìn)一步驗(yàn)證碘代甲烷只能與多硫化物反應(yīng)產(chǎn)生硫醚，heitz將碘代甲烷分別與有機(jī)硫化物（包括硫辛酸、半胱氨酸以及二烷基二硫化物和三硫化物）和無機(jī)硫化物（包括單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽以及四硫酸鹽）反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)均不與碘代甲烷反應(yīng)產(chǎn)生硫醚。除此之外，甲基化試劑，例如鹵甲烷、腐殖質(zhì)中的甲基基團(tuán)，在文獻(xiàn)中有提及。這些條件的存在使得上述機(jī)理具備了一定的理論基礎(chǔ)。

圖1 給水管網(wǎng)中硫醚生成機(jī)理

2.2 微生物降解

含硫有機(jī)物在水中普遍存在，尤其是含硫氨基酸。這類物質(zhì)在水中可以被微生物降解，進(jìn)而產(chǎn)生硫醚，如圖1所示。ginzburg等利用分離得到的三種菌株（acinetobacter lwoffii，corynebacterium，bacillus circulans），在好氧條件下進(jìn)行了甲硫氨酸的降解試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果證明了3種細(xì)菌均能降解甲硫氨酸產(chǎn)生硫醚。franzmann等利用柱式生物反應(yīng)器模擬給水管道，并且向反應(yīng)器中分別加入半胱氨酸和3-巰基丙酸酯，一段時(shí)間后在反應(yīng)器中檢測到了不同濃度的dmds和dmts。但是ginzburg認(rèn)為半胱氨酸在降解過程中只有少部分直接形成硫醚，大部分在此期間都形成了多硫化物。而對于甲硫氨酸或者一些含有甲烷硫基團(tuán)（ch3-s-r）的物質(zhì)而言，情況是不同的。因?yàn)檫@些物質(zhì)本身含有甲基基團(tuán)，可作為甲基供體。因此，在細(xì)菌降解過程中釋放出來的s-甲基基團(tuán)會進(jìn)一步促進(jìn)硫醚的生成。franzmann等的試驗(yàn)結(jié)果證明了這個(gè)現(xiàn)象。

2.3 生物甲基化

生物甲基化是指多硫化物（s2-n）在甲基轉(zhuǎn)移酶和甲基供體存在的情況下可以轉(zhuǎn)化成硫醚，如圖1所示。wajon等在1988年首次提出給水管網(wǎng)中的異味可能與微生物有關(guān)系，此時(shí)已有研究證明多種微生物（例如假單胞菌）可以產(chǎn)生硫醚。隨著給水管網(wǎng)管齡的不斷增加，給水管網(wǎng)內(nèi)積累了大量沉積物和生物膜。截止到目前，多位學(xué)者已經(jīng)在給水管網(wǎng)中發(fā)現(xiàn)了硫酸鹽還原菌和多種好氧菌。其中，硫酸鹽還原菌可以在缺氧條件下將硫酸鹽還原成硫化物，產(chǎn)生的硫化物會與單質(zhì)硫反應(yīng)生成多硫化物。這一系列的反應(yīng)在sun的研究中得到了驗(yàn)證。并且，有研究證明許多從土壤、水、沉積物、植被和海洋藻類中分離出來的異養(yǎng)細(xì)菌中含有硫醇-甲基轉(zhuǎn)移酶，能夠甲基化硫化物。因此可以推測給水管網(wǎng)中有可能發(fā)生生物甲基化。

近年來，生物甲基化過程在污水管中得到了驗(yàn)證。gu等在實(shí)驗(yàn)室模擬了污水管中添加氧化劑后dmts濃度的變化規(guī)律，總結(jié)得出了dmts的形成機(jī)理。具體可以闡述為：當(dāng)反應(yīng)器中加入氧化劑（硝酸鉀、過氧化氫和氯化鐵）時(shí)，硫化物會因?yàn)榛瘜W(xué)和生物的共同作用而被氧化成單質(zhì)硫，然后單質(zhì)硫又會與hs-反應(yīng)生成多硫化物；當(dāng)氧化劑被消耗完之后，多硫化物會很快還原回硫化物；同時(shí)，部分多硫化物會在甲基轉(zhuǎn)移酶的作用下形成二甲基多硫化物（dmds、dmts）。gu等認(rèn)為多硫化物的酶甲基化是dmts形成的一個(gè)重要過程。

3 影響給水管網(wǎng)中硫醚存在的因素

影響給水管網(wǎng)中硫醚存在的因素可以分為兩部分：微生物因素和非生物因素，其中非生物因素包括：光照、氧氣、流速、管材、營養(yǎng)物質(zhì)等。在很大程度上，非生物因素的改變會影響微生物因素的變化，最終導(dǎo)致給水管網(wǎng)中硫醚濃度的增加或減少。

3.1 微生物因素

給水管網(wǎng)中的微生物主要以生物膜的形式存在，黏附在管壁上，會造成飲用水出現(xiàn)異臭異味。關(guān)于硫醚類腥臭物質(zhì)，某些微生物可以通過分解代謝含硫氨基酸得到或者硫酸鹽還原菌在厭氧條件下將硫酸鹽還原成硫化物，而后經(jīng)過一系列反應(yīng)產(chǎn)生硫醚。另外，硫醚的前體物之一——多硫化物的產(chǎn)生也被證明與微生物有關(guān)。多硫化物可通過微生物產(chǎn)生的單質(zhì)硫與硫化物反應(yīng)得到，或者直接由微生物產(chǎn)生。franzmann等將甲硫氨酸分別加入到生物膜反應(yīng)器和不含生物膜的反應(yīng)器中，保持其他條件一致，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物膜反應(yīng)器中產(chǎn)生的硫醚高達(dá)170 000 ng/l，而不含生物膜的反應(yīng)器中只有112 ng/l硫醚。以上內(nèi)容反映了微生物在硫醚產(chǎn)生過程中的重要作用。

3.2 非生物因素

3.2.1 溶解氧和光照

溶解氧和光照影響著硫醚的產(chǎn)量和降解速率。盧信等使用甲硫氨酸作為前體物進(jìn)行模擬試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，影響甲硫氨酸降解的非生物因素主要有光照和厭氧。試驗(yàn)結(jié)果顯示，同為光照條件，厭氧條件下分解產(chǎn)生的dmds和mt為好氧條件下分解產(chǎn)生的2～3倍；同為厭氧條件，光照產(chǎn)生的dmds和mt比避光條件下產(chǎn)生的dmds和mt的濃度高5～10倍左右。buchshtav等通過試驗(yàn)證明，在有氧無光照的條件下，硫醚（硫原子數(shù)n≥3）會發(fā)生歧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物是dmds、mt和單質(zhì)硫等，此時(shí)硫醚的半衰期為幾個(gè)月到幾十萬年不等；但在有氧有光照的情況下，硫醚的半衰期減少了許多，dmds的半衰期為（43±13）s，dmts的半衰期為（40±4）s。

3.2.2 流速

流速的影響可以概括成兩個(gè)方面：

流速的大小影響水流剪切力，從而影響生物膜的結(jié)構(gòu)。有研究證明，在低流速條件下，管壁生物膜結(jié)構(gòu)松散、孔隙較多；在高流速條件下，生物膜厚度變薄但密度更大。生物膜結(jié)構(gòu)的變化對于硫醚的產(chǎn)生會造成一定的影響。

流速的大小與水力停留時(shí)間（hrt）有關(guān)。水流速度小，hrt會相應(yīng)增大，水中溶解氧的消耗就會增加，因此在管網(wǎng)末梢可能會出現(xiàn)缺氧區(qū)，進(jìn)而會影響硫醚的生成。liang等通過研究地下深層隧道排水管道系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)，隨著hrt的增加，管道內(nèi)硫化氫的濃度會相應(yīng)增加。franzmann等將生物膜反應(yīng)器停滯48 h，在這個(gè)過程中，水中溶解氧濃度呈現(xiàn)下降的趨勢，硫醚（dmds、dmts）呈現(xiàn)上升的趨勢。

3.2.3 其他因素

除了上述提到的因素，營養(yǎng)物質(zhì)、管材以及金屬離子等因素也在文獻(xiàn)中有所提及。heitz發(fā)現(xiàn)不同管材的給水管道中多硫化物的含量差別較大，其中石棉水泥管道中含量最多（42 000～79 000 μg/kg），其次是銅管（45 000 μg/kg），最后是鋼筋混凝土管（79～15 000 μg/kg）。gu等通過將fe2+加入反應(yīng)體系中發(fā)現(xiàn)，fe2+可以抑制多硫化物的產(chǎn)生，最終會影響dmts的產(chǎn)量。

4 去除與控制方法

針對給水管網(wǎng)中硫醚的來源途徑，總結(jié)其去除與控制方法主要集中在以下兩個(gè)方面。

4.1 給水廠的去除技術(shù)

給水廠實(shí)際用于去除飲用水中致嗅物質(zhì)的技術(shù)主要有吸附技術(shù)和氧化技術(shù)。在吸附技術(shù)中，活性炭是一類常用的吸附劑，可以有效降低水中硫醚類物質(zhì)的濃度。zhang等研究發(fā)現(xiàn)，在48 h內(nèi)，投加100 mg/l的顆?；钚蕴靠梢匀コ?1.1%的初始濃度為0.5 mg/l的dmts。但是，由于此類嗅味物質(zhì)嗅閾值低，活性炭吸附是否真正適用于硫醚類物質(zhì)的去除還需要進(jìn)一步評估。近期，huang等通過比較吸附平衡時(shí)水中嗅味物質(zhì)的濃度及其相應(yīng)的嗅閾值大小，創(chuàng)新性地提出了可處理性（ti）的概念，即ti=（ct-cip）/ct，其中ct為嗅味物質(zhì)的嗅閾值，cip為吸附平衡時(shí)水中嗅味物質(zhì)的剩余濃度，當(dāng)ti

硫醚、硫醇類物質(zhì)的去除宜采用氧化法。近年來有許多學(xué)者在此方向進(jìn)行探究。馬曉雁等研究高鐵酸鉀對水中dmts的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀較高錳酸鉀預(yù)氧化對dmts的去除效果更好，且氧化時(shí)間更短。wang等探討了在臭氧-活性炭工藝處理黃浦江水之前加入過氧化氫來同時(shí)控制溴酸鹽和腥臭味的可能性。試驗(yàn)結(jié)果表明若不提前添加過氧化氫，臭氧的投加量需要達(dá)到4 mg/l才可以完全去除腥臭味，此時(shí)容易產(chǎn)生濃度較高的溴酸鹽；當(dāng)過氧化氫的投加量與臭氧的投加量比值為0.5，臭氧投加量為2 mg/l時(shí)可以完全去除腥臭味，同時(shí)減小了溴酸鹽產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)。chen等比較了高鐵酸鉀、過氧化氫和過碳酸鈉對dmts的氧化去除能力，試驗(yàn)結(jié)果表明3種物質(zhì)在設(shè)定的試驗(yàn)條件下對dmts的去除率均達(dá)到90%以上，其中高鐵酸鹽去除率最高；但是考慮到高鐵酸鹽會增加水中fe2+濃度，因此作者推薦使用過氧化氫。

隨著研究的不斷深入，給水廠的去除技術(shù)得以完善。但是針對不同水廠的實(shí)際情況，出廠水中含有的硫醚存在一定差異。這種差異表現(xiàn)在一些水廠的出廠水中檢測不到硫醚類物質(zhì)，而某些水廠的出廠水中殘留有痕量的硫醚，這部分則會隨出廠水一同進(jìn)入給水管網(wǎng)中。

4.2 給水管網(wǎng)中硫醚的控制方法

出廠水進(jìn)入給水網(wǎng)管后，由于微生物的作用或者發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致自來水中硫醚濃度升高，出現(xiàn)腥臭味。針對給水管網(wǎng)中控制硫醚形成的方法總結(jié)為以下兩種：

投加氯。給水管網(wǎng)中的飲用水之所以會產(chǎn)生異味，微生物是其中較為關(guān)鍵的因素之一。但是隨著研究的深入，學(xué)者發(fā)現(xiàn)即使在高濃度氯的情況下，給水管網(wǎng)中仍然可以形成生物膜，這反映了微生物對氯的耐受性。并且，過多的使用氯會增加飲用水中消毒副產(chǎn)物的濃度，從而危害人類的健康。

清洗管道。lehtola等發(fā)現(xiàn)芬蘭的自來水廠通常會采取沖洗管道的方式來消除飲用水中的嗅味，并且通過研究認(rèn)為給水管網(wǎng)中的沉積物里含有許多微生物可以利用的營養(yǎng)物質(zhì)，通過氣-水沖洗管道的方式可以減少沉積物進(jìn)而改善水質(zhì)。但該方式成本較高，需要根據(jù)實(shí)際情況應(yīng)用。

5 結(jié)論與展望

給水管網(wǎng)中的硫醚是一類潛在的嗅味源，易導(dǎo)致自來水出現(xiàn)腥臭味，因此應(yīng)給予足夠的重視。

給水管網(wǎng)中硫醚的前體物主要有兩類：第一類是含硫有機(jī)質(zhì)，來源于藻類及其釋放物或者工業(yè)廢水和生活污水；第二類是多硫化物，這類物質(zhì)可以通過單質(zhì)硫與硫化物反應(yīng)得到。

硫醚的生成機(jī)理主要包括化學(xué)甲基化、生物降解以及生物甲基化。但是鑒于文獻(xiàn)中提及到的實(shí)驗(yàn)方案的特點(diǎn)，給水管網(wǎng)中硫醚的確切生成機(jī)理還有待進(jìn)一步研究證明。

微生物是影響給水管網(wǎng)中硫醚存在的一個(gè)關(guān)鍵因素。同時(shí)一些非生物因素，如光照、溶解氧、流速、溫度等，均能產(chǎn)生一定影響。微生物因素和非生物因素是密切相關(guān)的，在很大程度上，非生物因素的改變會造成微生物因素的變化。

原水中硫醚類腥臭味物質(zhì)可以通過深度處理工藝得到有效去除。針對給水管網(wǎng)中的腥臭味，目前可以通過沖洗管道、投加氯等方式進(jìn)行去除，但是這些方法針對性較弱，并且在成本和安全性方面還有待商榷。

因此，未來的研究工作可以從以下幾個(gè)方面展開：

通過模擬實(shí)際給水管網(wǎng)，研究硫醚在管網(wǎng)中生成的影響因素（如管材、管齡、流速等）及內(nèi)在機(jī)制，進(jìn)而建立合適的模型來預(yù)測和控制管網(wǎng)中硫醚的形成；

微生物在硫醚形成的過程中可能有至關(guān)重要的作用，因此可以研究硫醚形成過程中微生物群落的變化，探索兩者之間是否存在未知的相互作用；

目前關(guān)于給水管網(wǎng)中腥臭味的控制方法比較缺乏，因此未來的研究可以在此方面給予關(guān)注，研究出高效、安全、經(jīng)濟(jì)的控制方法。