摘要：生物質(zhì)炭化技術(shù)是生物質(zhì)資源化利用的新興技術(shù)。它主要是將生物質(zhì)通過炭化固定為穩(wěn)定態(tài)的炭,從而形成新型的生物質(zhì)炭產(chǎn)品。簡要介紹了生物質(zhì)炭化技術(shù),重點(diǎn)介紹了農(nóng)林廢棄物、餐廚垃圾、畜禽糞便、剩余污泥等含水率較高的廢棄生物質(zhì)水熱炭化制備生物質(zhì)炭的研究進(jìn)展,并探討了水熱生物質(zhì)炭在含有機(jī)物、重金屬及陰離子的廢水處理中的應(yīng)用,展望了生物質(zhì)水熱炭化技術(shù)的前景。

生物質(zhì)（biomass）泛指任何可再生的或可循環(huán)的有機(jī)物質(zhì)，包括所有的動(dòng)植物、微生物及其進(jìn)行生命活動(dòng)產(chǎn)生的所有有機(jī)物質(zhì)[1]。由于當(dāng)前能源短缺、環(huán)境污染形勢嚴(yán)峻，生物質(zhì)的高效、循環(huán)、合理利用已成為世界各國構(gòu)建低碳型經(jīng)濟(jì)及社會體系的首選途徑。我國廢棄生物質(zhì)資源極為豐富，每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量約7億t，蔬菜廢棄物約1億~1.5億t，城鄉(xiāng)生活垃圾和人類糞便約2.5億t，禽畜糞便約3億t，林業(yè)廢棄物約3700萬t[2-3]。而且隨著城市化的發(fā)展，我國的污水處理設(shè)施逐漸普及，剩余污泥產(chǎn)量大幅度增加，截止到2017年，我國的濕污泥年產(chǎn)量已達(dá)4000萬t（含水率80%），折合成干污泥也有800萬t[4]。但目前我國對廢棄生物質(zhì)的利用率相當(dāng)?shù)停@不但造成生物質(zhì)資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，還加劇了對環(huán)境的污染或潛在污染。隨著科技的發(fā)展，大力開發(fā)高效、低碳、環(huán)保的廢棄生物質(zhì)處理技術(shù)，充分利用貯存在生物質(zhì)中的生物質(zhì)能，對于緩解能源緊張、生態(tài)失衡、環(huán)境污染等問題所帶來的壓力具有重要意義。

生物質(zhì)炭化技術(shù)是生物質(zhì)資源化利用的新興技術(shù)。它主要是將生物質(zhì)炭化并以穩(wěn)定態(tài)炭的形式固定下來，從而形成新型的生物質(zhì)炭產(chǎn)品[5]。水熱炭化技術(shù)最早可追溯到19世紀(jì)初，從研究煤的形成機(jī)理開始。1913年，德國化學(xué)家bergius等在250~310℃的水熱條件下對纖維素進(jìn)行炭化，得到一種黑色炭樣，其o/c原子個(gè)數(shù)比相對于原料有較大程度的下降。隨后有研究者將水熱炭化的原料由纖維素?cái)U(kuò)大到其它生物質(zhì)材料，對水熱炭化技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。生物質(zhì)的水熱炭化可加速生物質(zhì)與水介質(zhì)之間的物理化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)離子與酸/堿的反應(yīng)，分解生物質(zhì)中的碳水化合物結(jié)構(gòu)，最終形成生物質(zhì)炭材料并析出。將水熱炭化技術(shù)應(yīng)用于廢棄生物質(zhì)的處理，不僅能應(yīng)對廢棄生物質(zhì)污染環(huán)境的問題，達(dá)到廢棄生物質(zhì)減量化、無害化、穩(wěn)定化的目的，還可以改變生物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，通過環(huán)境友好的方法將低值廢棄生物質(zhì)實(shí)現(xiàn)高附加值再利用，緩解了對其它碳材料的巨大需求，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。作者簡要介紹了生物質(zhì)炭化技術(shù)，重點(diǎn)介紹了廢棄生物質(zhì)水熱炭化技術(shù)的研究進(jìn)展，探討了水熱生物質(zhì)炭在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，并展望了生物質(zhì)水熱炭化技術(shù)的前景，為廢棄生物質(zhì)變廢為寶、減輕和消除環(huán)境污染隱患提供新的思路。

1 生物質(zhì)炭化技術(shù)

1.1 生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化

生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用途徑主要有3類，即生物轉(zhuǎn)換、物理轉(zhuǎn)化和化學(xué)轉(zhuǎn)化，比如生物質(zhì)堆肥、直接燃燒、發(fā)酵制沼氣、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備柴油、乙醇燃料以及生物質(zhì)炭等。直接燃燒生物質(zhì)利用率較低，堆肥或發(fā)酵容易引起沼氣泄露及二次污染，所以生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化（圖1）成為了當(dāng)下研究的重點(diǎn)。

國際生物質(zhì)炭組織（ibi）將生物質(zhì)炭（bio）標(biāo)準(zhǔn)化定義為“在限氧環(huán)境中通過生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的固體物質(zhì)”[6]。根據(jù)加熱方式不同，生物質(zhì)炭制備方法分為兩種：一種是裂解法，是在較高溫度（350~650℃）和隔絕空氣條件下將生物質(zhì)慢速加熱反應(yīng)幾小時(shí)到幾天時(shí)間，得到的產(chǎn)物叫裂解生物質(zhì)炭（pyro-bio）；一種是水熱法，是以水為反應(yīng)介質(zhì)，將密閉反應(yīng)器內(nèi)的生物質(zhì)低溫（150~350℃）加熱反應(yīng)一定時(shí)間，得到的產(chǎn)物叫水熱生物質(zhì)炭（hydrothermal bio），兩者的對比見表1。

水熱法相比傳統(tǒng)裂解法，較為溫和，固型生物質(zhì)炭可通過固液分離獲得，對設(shè)備要求低；同時(shí)大多數(shù)新鮮生物質(zhì)含水率高，水熱法炭化無需干燥預(yù)處理，一步成炭，更適合于工業(yè)應(yīng)用。生物質(zhì)炭的制備方法不同于活性炭，活性炭是將原材料以及煤等用各種方法（蒸汽或化學(xué)劑）通常在700℃以上[11]活化制備。

生物質(zhì)炭60%以上的成分是c，除此之外還含有h、o、n、s等元素，以及由這些元素構(gòu)成的羧基、酚醇羥基、羰基、內(nèi)酯基等多種可參與化學(xué)反應(yīng)的表面官能團(tuán)[12]。生物質(zhì)炭的微觀結(jié)構(gòu)是由高度扭曲狀態(tài)的芳香環(huán)片層緊密堆積而成[13]，由x-射線測試可知其具有亂層結(jié)構(gòu)[14]。生物質(zhì)炭具有多孔性的表面，故其比表面積較大，表面能較高[15]，羧基、酚醇羥基、羰基、內(nèi)酯基等基團(tuán)使得生物質(zhì)炭具有良好的吸附性。研究還表明，生物質(zhì)炭表面電荷密度較高并且電荷多呈負(fù)電性[16]。生物質(zhì)炭性質(zhì)穩(wěn)定，具有高度芳香化、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和高表面能等特性[16]，這些特性不僅在減緩氣候變化、改善土壤和增進(jìn)肥效方面具有良好作用，還在修復(fù)土壤及廢水處理等一系列環(huán)境資源化利用領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景[5]。

1.2 水熱炭化技術(shù)

水熱炭化是以水為介質(zhì)，將水熱反應(yīng)釜中的生物質(zhì)在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后轉(zhuǎn)化為水熱生物質(zhì)炭的過程[17]，其壓力為自生壓力。水熱炭化技術(shù)的研究一直停留在液相和氣相產(chǎn)物上，而固相產(chǎn)物通常被摒棄不用。直到21世紀(jì)初，wang等[18]首次利用蔗糖在190℃條件下水熱分解制得了粒徑均勻、具有良好儲能性能的碳球，低溫水熱炭化法在合成炭質(zhì)材料領(lǐng)域再度引起研究者的關(guān)注。生物質(zhì)一般含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、脂肪、無機(jī)鹽及低分子糖類等物質(zhì)，所以生物質(zhì)水熱炭化基本上都要經(jīng)歷兩個(gè)過程———大分子分解為小分子和小分子重新聚合為大分子，涉及到水解、脫水、脫羧、縮聚及芳香化等步驟[19]。

水解會發(fā)生在水熱反應(yīng)的初期階段，水解所需的活化能較低，而且生物質(zhì)在脫水過程中將釋放出自身1/3的燃燒能，所以相對于裂解法，生物質(zhì)水熱炭化所需的溫度更低[20]。另外，水熱法炭化的產(chǎn)率也比裂解法要高[21]。表2列出了生物質(zhì)中各組分在裂解/水熱條件下的降解溫度[20，22-23]。

水熱炭化具有以下優(yōu)點(diǎn)：以水為介質(zhì)，可以不添加其它化學(xué)藥劑，反應(yīng)過程在密閉條件下進(jìn)行，不會產(chǎn)生二次污染；反應(yīng)條件溫和且時(shí)間短，降解產(chǎn)物少，反應(yīng)便于控制；不受原料含水率影響，可以省去干燥物料所耗費(fèi)的巨大費(fèi)用；由于水熱炭化過程中的脫水脫羧是放熱反應(yīng)，可提供一部分能量，從而降低水熱反應(yīng)的能耗；水熱炭化的水介質(zhì)氣氛有利于材料表面含氧官能團(tuán)的形成，因此生物質(zhì)炭具有豐富的表面官能團(tuán)和良好的化學(xué)反應(yīng)活性[24]。

2 廢棄生物質(zhì)的水熱炭化

隨著研究的逐步深入，水熱炭化采用的原材料逐漸由結(jié)構(gòu)簡單的純碳水化合物擴(kuò)展到組成較為復(fù)雜的廢棄生物質(zhì)（木屑、稻殼、果皮、蝦殼及豬糞等）。我國廢棄生物質(zhì)資源豐富，按其來源可分為3類：城市廢棄生物質(zhì)（如家庭廚余垃圾、餐飲垃圾、城市糞便、城鎮(zhèn)污泥等）、農(nóng)林廢棄物（如玉米秸稈、麥秸稈、稻秸稈等）、畜禽糞便。廢棄生物質(zhì)具有經(jīng)濟(jì)、數(shù)量巨大、可再生等優(yōu)點(diǎn)。水熱炭化無需干燥原料，是廢棄生物質(zhì)資源化利用的首選。影響水熱炭化過程、最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及其利用途徑的因素有很多，如廢棄生物質(zhì)原料的種類、組成與結(jié)構(gòu)，反應(yīng)催化劑的選擇，反應(yīng)溫度、時(shí)間等。因此，針對不同廢棄生物質(zhì)，尤其是含水率高的生物質(zhì)，在不同條件下進(jìn)行水熱炭化研究具有重要意義。根據(jù)原料的來源不同，可將廢棄生物質(zhì)水熱炭化分為以下幾類：

2.1 農(nóng)林廢棄物的水熱炭化

我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)林廢棄物主要有：在農(nóng)林生產(chǎn)、流通及加工過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物（作物秸稈、殘茬、樹木枝等），農(nóng)貿(mào)市場和水果市場產(chǎn)生的廢棄物或丟棄果蔬等有機(jī)垃圾，以及農(nóng)林產(chǎn)品加工過程中的農(nóng)林產(chǎn)品垃圾等[25]。農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和少量的其它物質(zhì)與灰分構(gòu)成。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素是植物細(xì)胞壁的主要成分，約占生物質(zhì)總干重的90%[26]。水熱炭化條件下可溶性碳水化合物溶解，而植物體原有的碳骨架構(gòu)造被保留，從而得到一種多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。植物中纖維素和半纖維素占較大部分，木質(zhì)素含量較少，且纖維素和半纖維素在水熱條件下炭化溫度一般在220℃，而木質(zhì)素芳醚鍵的斷裂溫度在300℃以上，需耗費(fèi)較多能量。因此，通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件，可以將生物質(zhì)中的木質(zhì)素和纖維素分步炭化，以便節(jié)約能耗。kumar等[26]利用兩步水熱法，先將溫度控制在220℃反應(yīng)40min，使木質(zhì)素與纖維素、半纖維素分離，獲得纖維素和半纖維素的炭產(chǎn)品，然后將分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)一步在300℃下炭化，得到木質(zhì)素的炭產(chǎn)品。

常見的農(nóng)林廢棄物如玉米秸稈、稻草、花生殼等被廣泛用于制備生物質(zhì)炭?，F(xiàn)在人們還在不斷開發(fā)各種農(nóng)林資源用于生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化研究。研究表明，棕櫚殼[27]、桉樹皮[28]、橄欖渣[29]、水葫蘆[30]等不同原材料水熱炭化制備的生物質(zhì)炭，隨反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長，其碳和灰分含量、芳香c-c和c-h官能團(tuán)含量增加，而o含量和比表面積則隨反應(yīng)溫度升高而降低，反應(yīng)溫度在水熱轉(zhuǎn)化中占主導(dǎo)因素。孫克靜等[10]研究了幾種不同農(nóng)林廢棄物制備水熱生物質(zhì)炭，發(fā)現(xiàn)水熱木屑生物質(zhì)炭更適于作為吸附劑使用。yu等[31]以不同炭化方式處理果殼廢棄物，對比了所得產(chǎn)物的產(chǎn)率及熱值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，300℃水熱生物質(zhì)炭的產(chǎn)率（31.4%）及熱值（25.8mj·kg-1）均高于600℃裂解生物質(zhì)炭的產(chǎn)率（27.8%）及熱值（22.0mj·kg-1），因此推測相比于高溫裂解法，低溫水熱法更有利于廢棄生物質(zhì)的炭化。

催化劑在水熱反應(yīng)中具有重要的作用，使用金屬離子等催化劑，不僅可以加快水熱炭化的速度，還可以改善產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。王棟等[32]在玉米芯水熱炭化過程中添加氯化鋁和氯化鋅，在較低的溫度下即可生成碳含量較高（44.26%~63.72%）且呈球形結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭，推測是由于生物質(zhì)中的含氧基團(tuán)可與鋁離子和鋅離子發(fā)生作用，o-h、c-o等結(jié)構(gòu)被破壞，從而促進(jìn)水熱炭化過程。羅光恩等[33]以水葫蘆和水浮蓮為研究對象，在無添加額外水的反應(yīng)釜中考察了反應(yīng)溫度（150~280℃）和反應(yīng)時(shí)間（0~60min）等水熱條件的影響。結(jié)果表明，兩種生物質(zhì)在最高溫度和最長反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得的固體產(chǎn)量并不是最小的，這主要是因?yàn)樵谒疅岱磻?yīng)中，不僅存在大分子物質(zhì)的降解轉(zhuǎn)化，同時(shí)還存在合成等副反應(yīng)。某些降解反應(yīng)中形成的產(chǎn)物，在較高溫度或較長反應(yīng)時(shí)間下可以通過一系列副反應(yīng)形成不溶于水的物質(zhì)，故而固體產(chǎn)物的質(zhì)量又稍有增加。曾淦寧等[34]以銅藻為原料，固液比為1∶4，在180℃下水熱反應(yīng)2h制備生物質(zhì)炭，產(chǎn)率為51.4%，比表面積為26.6m2·g-1，與裂解法相比，水熱法制備的銅藻基生物質(zhì)炭表面含氧、含氮官能團(tuán)含量更豐富，這些官能團(tuán)的存在使得其親水性更強(qiáng)，同時(shí)水熱生物質(zhì)炭的灰分含量更低，碳回收率和產(chǎn)率更高。sevilla等[35]利用含氮豐富的微藻，在180℃下水熱反應(yīng)24h制得了含氮量在0.7%~2.7%的微米球結(jié)構(gòu)生物質(zhì)炭，經(jīng)過koh活化后比表面積達(dá)到1800~2200m2·g-1。

農(nóng)林廢棄物中的水生生物質(zhì)具有來源廣泛、含水率高、不占用農(nóng)業(yè)用地、生長周期短、產(chǎn)量高、預(yù)處理成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最適宜采用水熱法制備生物質(zhì)炭的廢棄生物質(zhì)原料，是未來生物質(zhì)利用的重心。

2.2 餐廚垃圾的水熱炭化

餐廚垃圾廣義上包含兩類：廚余垃圾（簡稱“廚余”）主要包括家庭日常生活中丟棄的果皮菜葉、剩菜剩飯等易腐爛的有機(jī)垃圾，含水率通常在60%~80%；餐飲垃圾（俗稱“泔水”）主要以餐飲行業(yè)以及學(xué)校、機(jī)關(guān)、賓館等公共食堂產(chǎn)生的剩余物及后廚加工過程中產(chǎn)生的廢棄物為主，含水率一般大于80%。餐廚垃圾除含水率較高外，還含有豐富的碳水化合物（淀粉、纖維素和半纖維素）、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、脂肪以及氮磷鉀鈣等營養(yǎng)元素[36]。與農(nóng)林廢棄物不同的是，餐廚垃圾污染性嚴(yán)重，如果未經(jīng)合理有效地處理，牲畜接觸到腐爛變質(zhì)后的餐廚垃圾可能會誘發(fā)疾病，通過食物鏈的富集及傳遞，會給人類帶來危害；另外產(chǎn)生的垃圾滲濾液散發(fā)惡臭氣味，滋生蚊蠅，污染大氣環(huán)境，并通過地表徑流和滲透等作用污染地表水和地下水。由于餐廚垃圾具有含水率較高的特點(diǎn)，比較適合用水熱法進(jìn)行炭化。水熱炭化不僅可以實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾的資源化利用，還可以減少其帶來的污染。

等[37]對餐后剩菜、土豆、奶油和生洋蔥等進(jìn)行了水熱處理，并對產(chǎn)物的穩(wěn)定性、熱值及是否產(chǎn)生有害副產(chǎn)物進(jìn)行了考察。結(jié)果顯示，水熱炭化產(chǎn)物碳含量豐富（>63%）且具有較高熱值（>24mj·kg-1），以奶油為原料制備的生物質(zhì)炭其熱值高達(dá)31.75mj·kg-1，且無有害副產(chǎn)物產(chǎn)生。吳倩芳等[38]以餐廚垃圾為原料，通過添加鐵鹽水熱炭化制備了復(fù)合生物質(zhì)炭材料，研究表明，添加三價(jià)鐵鹽有利于餐廚垃圾水解，形成更多規(guī)則微米球結(jié)構(gòu)。由于餐廚垃圾中含有大量的多糖和蛋白質(zhì)等高分子有機(jī)物，其降解炭化條件苛刻，速度緩慢，成為了炭化過程的主要限制條件。kaushik等[39]以糖酶和蛋白酶對餐廚垃圾進(jìn)行預(yù)處理，然后采用水熱法制備生物質(zhì)炭，有效提高了生物質(zhì)炭的產(chǎn)量，在糖酶與蛋白酶比例為1∶2時(shí)，生物質(zhì)炭碳含量達(dá)到65.4%，熱值為26.8mj·kg-1。

li等[40]采用水熱法對賓館采集來的食物殘?jiān)òǔス穷^的純食物殘?jiān)约鞍b盒材料紙、塑料等）在不同溫度下進(jìn)行炭化處理。經(jīng)過96h的水熱炭化處理，產(chǎn)物的碳回收率均大于70%，而且相對于溫度來說，固液比對碳在固液相中的分布影響更大。并且由于包裝材料保存的能量較低，隨著包裝材料比例的增大，得到的炭化產(chǎn)物的熱值會減小。

由于餐廚垃圾含水率高、易腐爛變質(zhì)，處理固體廢棄物的傳統(tǒng)方式（填埋、焚燒等）并不適用于餐廚垃圾，因此，尋找高效環(huán)保的餐廚垃圾處理方式成為了當(dāng)前的重要任務(wù)。餐廚垃圾的水熱炭化轉(zhuǎn)化，一方面長時(shí)間的水熱處理，滅菌較徹底；另一方面，整個(gè)過程在密閉條件下進(jìn)行，可避免二次污染，環(huán)境效益高。目前，該技術(shù)尚處于研究階段，研究重點(diǎn)是其產(chǎn)物的熱值，對于餐廚垃圾的水熱炭化轉(zhuǎn)化后運(yùn)輸成本的降低，以及處理過程中營養(yǎng)物質(zhì)的回收等方面研究較少。

2.3畜禽糞便的水熱炭化

隨著中國畜禽生產(chǎn)的快速增長，至2012年，中國畜禽糞便產(chǎn)量據(jù)估算已超過3×109t（鮮重）[41]。對于畜禽糞便的傳統(tǒng)處理方式是收集還田，但是相比秸稈等農(nóng)林廢棄物，畜禽糞便養(yǎng)分含量高，成分比較復(fù)雜，除了含有氮、磷、蛋白質(zhì)、脂肪、重金屬等成分外，還可能含有抗生素等藥物成分，因此對環(huán)境及人類健康的危害也更嚴(yán)重。目前，畜禽糞便的炭化多采用熱裂解法。張鵬等[42]以豬糞為原料在350℃和700℃下進(jìn)行熱裂解，制得了生物質(zhì)炭。但是熱裂解除了要干燥預(yù)處理外，反應(yīng)過程中也會產(chǎn)生有害氣體，因此水熱炭化法相對來說是極具潛力的安全處置與資源化利用畜禽糞便的技術(shù)措施之一。張進(jìn)紅等[43]采用液固比為3∶1的雞糞在190℃和260℃下進(jìn)行水熱炭化處理1~12h，最高炭產(chǎn)率達(dá)到56%。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，水熱時(shí)間的延長，生物質(zhì)炭的ph值提高了0.56~1.54個(gè)單位，c含量提高了5%~26%，但o含量降低了26%~65%，h含量也降低了9%~18%，

相應(yīng)的h/c和o/c原子比值分別降低13%和29%以上，表面電荷、比表面積和孔容也相對降低。hei-lmann等[44]以家禽、豬和牛的糞便為原料在200~260℃下通過水熱法制備生物質(zhì)炭，其產(chǎn)率為50%~60%，熱值為28~31.58mj·kg-1，與高端次煙煤的熱值相當(dāng)。

將畜禽糞便水熱炭化，不僅可以實(shí)現(xiàn)畜禽糞便的安全處置及資源化利用，還可以減少其對周邊環(huán)境的污染，其產(chǎn)物可用于吸附水中的污染物或作為土壤調(diào)節(jié)劑，被視為綠色農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要舉措之一。

2.4 剩余污泥的水熱炭化

剩余污泥是污水處理的副產(chǎn)物，易腐爛、有惡臭，是各種污染物的集合體，若處置不當(dāng)，極易對土壤和地下水造成二次污染。由于我國城市化進(jìn)程持續(xù)加快，剩余污泥產(chǎn)量預(yù)計(jì)年均增長10%左右[45]。城市剩余污泥的生物可利用性較差，含水率高達(dá)99%以上，其中大多為細(xì)胞束縛水，用常規(guī)的方法很難脫除，脫水后含水率也通常高于70%[46]，極大地限制了剩余污泥的運(yùn)輸及資源化利用。水熱炭化處理一方面很容易破壞微生物細(xì)胞，使剩余污泥中的有機(jī)物水解，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高和壓力的增大，顆粒間碰撞增多導(dǎo)致膠體結(jié)構(gòu)破壞，實(shí)現(xiàn)固形物和液體分開[47]。隨著水熱炭化的進(jìn)行，炭產(chǎn)物的含水率降低，碳含量及熱值顯著增加，還降低了工藝成本，且便于儲存、運(yùn)輸和進(jìn)一步處理，從而實(shí)現(xiàn)了剩余污泥的減量化、資源化、無害化和穩(wěn)定化。而且，污泥生物質(zhì)炭如果不再生，可以考慮焚燒以固化其中的重金屬，因此近年來剩余污泥的水熱炭化處理成為了研究的熱點(diǎn)，并被認(rèn)為是剩余污泥安全處置與資源化利用的重要技術(shù)之一[48]。

lu等[49]將市政污泥在220℃、24mpa水熱反應(yīng)30min，熱值提高了6.4~9.0倍，說明低溫在一定程度上有利于固態(tài)炭的形成。另外，zhang等[50]報(bào)道了延長水熱反應(yīng)時(shí)間同樣可以提高生物質(zhì)炭的產(chǎn)量。趙丹等[51]分別采用高溫（htp）、低溫（ltp）熱裂解法和水熱炭化法（htc）對生活污水處理廠的剩余污泥進(jìn)行處理。結(jié)果顯示，污泥生物質(zhì)炭產(chǎn)率為ltp>htc>htp，而能耗為htp>ltp>htc。研究還發(fā)現(xiàn)，裂解生物質(zhì)炭和水熱生物質(zhì)炭在元素含量及結(jié)構(gòu)性質(zhì)上有較大區(qū)別，裂解生物質(zhì)炭含有較多芳香性官能團(tuán)，且其芳香性隨溫度升高而升高，而水熱生物質(zhì)炭具有較大的極性。水熱生物質(zhì)炭基本偏酸性，裂解生物質(zhì)炭呈堿性，酸性環(huán)境更有利于對重金屬的吸附和活化作用。王定美等[9]分別以市政污泥和印染污泥為原料，在不同水熱溫度下制備生物質(zhì)炭，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，市政污泥的水熱炭化主要為脫羧，而印染污泥的水熱炭化則以脫水為主，兩種生物質(zhì)炭的碳含量和炭產(chǎn)率隨著水熱溫度升高均有所下降，市政污泥生物質(zhì)炭的碳固定性能明顯優(yōu)于印染污泥。

由于污泥中含有大量重金屬，通過水熱處理得到的水熱生物質(zhì)炭中也會含有重金屬，而且重金屬含量會隨著反應(yīng)條件的變化而變化。shi等[52]發(fā)現(xiàn)水熱生物質(zhì)炭中的重金屬含量會隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，而它們的可交換和酸溶解態(tài)（f1）、可還原態(tài)（f2）、可氧化態(tài)（f3）部分均減少，除了cd以外的重金屬殘?jiān)烤兴黾?。同時(shí)，由于水熱生物質(zhì)炭對重金屬的吸附能力比較強(qiáng)，如果對城市污泥進(jìn)行水熱炭化處理時(shí)加入稻殼，則生物質(zhì)炭中的重金屬含量會相對提高[53]。

由于水熱炭化的原料無需提前干燥，因此剩余污泥的含水率沒有成為其限制因素，通過水熱法將剩余污泥炭化，不僅可以實(shí)現(xiàn)剩余污泥的無害化、減量化和資源化，同時(shí)可將剩余污泥中有機(jī)質(zhì)的碳源固定，可有效解決剩余污泥可利用性差的問題。此法在國內(nèi)外研究中尚屬起步階段，還需更加深入的研究。

3 水熱生物質(zhì)炭在廢水處理中的應(yīng)用

目前不管是裂解法還是水熱法制備的生物質(zhì)炭多用于燃料能源、土壤修復(fù)和炭的固定等。由于生物質(zhì)炭具有高比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，并且其表面含有豐富的氧官能團(tuán)和芳族化合物，因此生物質(zhì)炭不僅是一種能源物質(zhì)，同時(shí)還具備吸附劑的性能，如果將生物質(zhì)炭的雙重性能應(yīng)用于廢水的處理，富集有機(jī)物、氮、磷后的炭材料能夠直接轉(zhuǎn)化為能源，可達(dá)到廢水處理和有機(jī)污染物循環(huán)利用的雙重效果。因此，探索廉價(jià)高效的生物質(zhì)炭水處理吸附劑，將水中污染物濃縮富集并加以資源化利用，實(shí)現(xiàn)廢水及其碳?xì)滟Y源循環(huán)利用將是生物質(zhì)炭未來重點(diǎn)的發(fā)展方向之一。

目前水處理中常用的吸附劑有活性炭、氧化鋁和其它活性無機(jī)氧化物及樹脂等，雖然其中一些已被證明具有相當(dāng)好的吸附性，但由于其較高的制備成本和嚴(yán)苛的制備條件，限制了它們在實(shí)際中的應(yīng)用。相比之下，制備水熱生物質(zhì)炭的原料來源豐富，制備條件溫和，能耗低，產(chǎn)物具備發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，且表面含有豐富的官能團(tuán)和較高的電荷密度，還可以通過表面改性等方法處理多種污染物，因此水熱生物質(zhì)炭在廢水處理中具有較高的應(yīng)用潛力。

3.1 含有機(jī)物廢水

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，伴生量最大的污染物為有機(jī)污染物，有機(jī)污染物通常會具有“三致”效應(yīng)，并且有機(jī)物復(fù)雜多樣，多數(shù)難以生物降解，而吸附法具有簡單、便利和高效等特點(diǎn)，因此吸附法成為了去除有機(jī)污染物的首選方法。生物質(zhì)炭對有機(jī)污染物的吸附主要包括表面吸附作用和分配作用[54]。其中分配作用與生物質(zhì)炭對有機(jī)物的固相溶解作用相似，其特點(diǎn)為：吸附等溫線呈線性、溶質(zhì)吸收和非競爭吸附能力較弱，只與有機(jī)物的溶解度相關(guān)而與生物質(zhì)炭的比表面積無關(guān)[55]，同種生物質(zhì)炭與不同有機(jī)物之間的分配系數(shù)與有機(jī)物的辛醇-水分配系數(shù)相關(guān)。生物質(zhì)炭的表面吸附過程包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要依靠的是生物質(zhì)炭和有機(jī)污染物的分子間引力（范德華力）和靜電作用力，且為可逆吸附，其freundlich吸附等溫線呈非線性?；瘜W(xué)吸附作用主要是通過化學(xué)作用生成化學(xué)鍵（如氫鍵、π鍵、配位鍵及離子偶極鍵）實(shí)現(xiàn)，且是不可逆的。具體何種作用為主要機(jī)制，取決于有機(jī)污染物與生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)。

由于有機(jī)污染物的多樣性、生物質(zhì)炭的復(fù)雜性，所以生物質(zhì)炭對有機(jī)污染物的吸附會受到生物質(zhì)性狀（孔隙、比表面積和官能團(tuán)等）、有機(jī)物的理化性質(zhì)（分子大小、疏水性和芳香性等）以及吸附條件等的影響[55]。王依雪[56]采用山核桃殼水熱炭化制備生物質(zhì)炭，最佳水熱條件為：水熱溫度240℃、水熱時(shí)間4h、填充量81%、固液比1∶10。通過硝酸改性可以提高生物質(zhì)炭對染料的吸附性能。硝酸改性后的生物質(zhì)炭雖然比表面積有所減小，但表面含氧官能團(tuán)大大增多，吸附性能得到了顯著提高。jain等[57]采用椰殼水熱炭化制得了具有中孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭，采用h2o2活化可以使表面中孔率達(dá)到100%，同時(shí)也增加了生物質(zhì)炭表面的含氧官能團(tuán)，對羅明丹b的吸附量達(dá)到714mg·g-1。

目前研究較多的是裂解生物質(zhì)炭對有機(jī)污染物的吸附，水熱生物質(zhì)炭由于其獨(dú)特而復(fù)雜的理化性質(zhì)，對污染物是否會出現(xiàn)不同的吸附機(jī)制或者是協(xié)同、拮抗作用機(jī)制還未有統(tǒng)一解釋。

3.2 含重金屬廢水

重金屬是自然界中常見污染物之一，難以被生物降解，且可通過食物鏈在植物、動(dòng)物和人體內(nèi)富集，破壞生物體正常生理代謝活動(dòng)。即使在非常低的濃度下也會對生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，有效處理重金屬廢水已成為當(dāng)前環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)突出問題[58]。重金屬污染主要來源于電鍍、電子設(shè)備制造、皮革制品、采礦及其它類型的涉重金屬企業(yè)，各工業(yè)部門廢水中所含的金屬離子如表3所示。

目前，對于重金屬污染的修復(fù)使用最多的方法是高效、節(jié)能和可循環(huán)利用的吸附法。活性炭是常用的一種吸附劑，然而其再生效率較低，在重金屬濃度很低（

化學(xué)吸附是指通過形成化學(xué)鍵或生成表面配位化合物等方式進(jìn)行吸附。官能團(tuán)（羥基、羧基、氨基等）可以與重金屬離子發(fā)生螯合作用，同時(shí)也可以與重金屬離子形成離子鍵、共價(jià)鍵，從而可以有效地吸附去除重金屬[67]。水熱生物質(zhì)炭表面負(fù)電荷密集并且含有大量的活性官能團(tuán)，非常有利于對重金屬發(fā)生化學(xué)吸附。

kumar等[26]報(bào)道了水熱生物質(zhì)炭對金屬離子的吸附效果要明顯優(yōu)于裂解生物質(zhì)炭，是因?yàn)榻?jīng)過水熱炭化過程，生物質(zhì)炭表面可以產(chǎn)生更多的含氧官能團(tuán)。liu等[68]也證實(shí)由松針和稻殼在同樣水熱條件下制得的生物質(zhì)炭含有不同量含氧官能團(tuán)，而含有較多含氧官能團(tuán)的松針?biāo)疅嵘镔|(zhì)炭對鉛的吸附率更高，達(dá)到77%。zuo等[69]以檸檬草為原料，考察了水熱生物質(zhì)炭對cu2+的去除效果，表面官能團(tuán)對cu2+的吸附起到關(guān)鍵作用，添加20%的h2o2可以使水熱生物質(zhì)炭表面羧基官能團(tuán)增加，達(dá)到最佳吸附效果。

目前，對于水熱生物質(zhì)炭吸附重金屬的研究，大多是吸附一種或幾種特定的重金屬，但實(shí)際的廢水環(huán)境中影響因素復(fù)雜多變，多為重金屬與多種有機(jī)污染物共存的情況，并且還有溫度、氣候等因素的影響，因此，后續(xù)需要研究在更復(fù)雜的情況下對重金屬污染的治理，將實(shí)驗(yàn)與實(shí)際情況相結(jié)合。

3.3 含陰離子廢水

廢水中的有害陰離子是除有機(jī)物和重金屬之外的另一大類污染物，其含量超過可接受水平時(shí)，會引起嚴(yán)重的環(huán)境和健康問題。如，氟含量過高，會影響人體對鈣、磷等元素的吸收代謝，使人體的生理功能發(fā)生紊亂，出現(xiàn)氟骨癥、斑齒等一些氟中毒的癥狀[70]；so42-雖然沒有毒性，但它會使水環(huán)境呈酸性，未經(jīng)處理的so42-廢水直接排入水體后將產(chǎn)生具有惡臭味和腐蝕性的h2s氣體，影響水體生態(tài)平衡，危害人體健康。

這些陰離子可通過吸附、沉淀、反滲透等方法去除，其中，由于吸附法的成本較低，去除效果也較好，因此被作為去除廢水中陰離子的一種重要方法。用于吸附陰離子的多為活性炭、竹炭或滑石等吸附材料，而關(guān)于水熱生物質(zhì)炭吸附陰離子的研究報(bào)道較少。

oh等[71]采用水熱法，在200℃、600℃、700℃條件下制備桔皮生物質(zhì)炭用于去除氟，考察了制備溫度及溶液ph值對桔皮生物質(zhì)炭吸附能力的影響。結(jié)果表明，ph=2~3.3時(shí)，在600~700℃條件下制備的桔皮生物質(zhì)炭比400℃條件下制備的能吸附更多的氟；在ph=5時(shí)，桔皮生物質(zhì)炭對氟的吸附能力最強(qiáng)；在ph值較低的溶液中其吸附能力較弱。這是由于，在弱酸性條件下，氟離子氧化鋁及鐵族元素可以形成配合物，而強(qiáng)酸性條件下，已吸附的氟離子會被釋放出來。

目前，對于含陰離子廢水的吸附研究較少。在未來的研究中，需進(jìn)一步探討水熱生物質(zhì)炭吸附材料的改性及其在實(shí)際工程中的應(yīng)用，提高對陰離子的吸附效率，優(yōu)化操作條件及性能。

結(jié)語

作為一種新興的廢棄生物質(zhì)的處理方式，水熱炭化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、裝置簡單、反應(yīng)溫度低、原料無需干燥等優(yōu)點(diǎn)，在生物質(zhì)的處理及資源化利用方面前景廣闊。

近年來，國內(nèi)外圍繞水熱生物質(zhì)炭的制備、改性及應(yīng)用等方面進(jìn)行了大量研究，這為廢棄生物質(zhì)的水熱炭化處理及資源化利用提供了重要依據(jù)。水熱生物質(zhì)炭已在水污染修復(fù)、催化劑、多孔炭材料制備和清潔能源等領(lǐng)域取得了一些應(yīng)用進(jìn)展，但仍存在一些問題需進(jìn)一步研究：（1）廢棄生物質(zhì)成分頗為復(fù)雜，各組分炭化所需的溫度及時(shí)間各不相同，尋找有效的催化劑可促進(jìn)生物質(zhì)在低溫水熱條件下炭化，節(jié)約能耗，因此尋找綠色高效的水熱催化劑是未來的研究方向之一；（2）將生物質(zhì)炭應(yīng)用于廢水處理中，對其吸附廢水中污染物的機(jī)理了解尚不完備，且缺乏大量長期的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，因此有待于進(jìn)一步研究；（3）水熱炭化過程中，除生物質(zhì)炭（固相產(chǎn)物）外，還會有液相（含有糠醛類化合物、有機(jī)酸、醛類等組分）及氣相產(chǎn)物（co2、h2、ch4）生成，需進(jìn)一步探究液相和氣相產(chǎn)物的資源化利用及無害化處理；（4）在目前報(bào)道中，水熱法制備生物質(zhì)炭多是在實(shí)驗(yàn)室完成的，還未普及到大型的工業(yè)生產(chǎn)，所以應(yīng)繼續(xù)深入研究，盡快實(shí)現(xiàn)水熱生物質(zhì)炭的大量、高效、廉價(jià)生產(chǎn)。