摘 要 :研究以“芬頓氧化+絮凝沉淀”組合工藝對(duì)某焦化廠的二級(jí)處理尾水進(jìn)行深度處理，以小試優(yōu)化條件用于實(shí)際尾水處理，考核指標(biāo)為絮凝沉淀池最終出水cod。結(jié)果表明，組合工藝的優(yōu)化運(yùn)行條件：h2o2、fe2+的質(zhì)量濃度分別為210、185mg/l，ph為3.5。在此條件下，實(shí)際尾水系統(tǒng)出水cod低于80mg/l，能夠滿足gb 16171—2012的相關(guān)要求。

焦化廢水是一種典型的高毒性、難降解有機(jī)廢水，主要來源于鋼鐵行業(yè)在煉焦過程中所使用的生產(chǎn)用水以及蒸汽冷凝廢水，具有污染物含量高且成分復(fù)雜、生物毒性高且致癌致畸性能力強(qiáng)等顯著特點(diǎn)。通常以酚類有機(jī)化合物、氨氮、氰化物、硫化物以及硫氰化物等無機(jī)化合物為主，還包括大量的多環(huán)芳烴以及含氮雜環(huán)化合物。需采取有效措施對(duì)其污染物含量與毒性進(jìn)行控制。

我國長期以來一直以cod、nh3-n等常規(guī)指標(biāo)為焦化廢水行業(yè)水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放的控制重點(diǎn)％。國內(nèi)大部分焦化企業(yè)也已經(jīng)采取了“酚脫除-氨脫除-氰化物脫除-生化處理”的模式對(duì)焦化廢水進(jìn)行了積極治理，并取得了一定成效,但仍存在最終出水色度較高、cod及nh3-n含量不達(dá)標(biāo)等諸多問題。與以往標(biāo)準(zhǔn)相比，gb16171—2012顯著降低了新建焦化企業(yè)直排廢水中cod、nh3-n的排放限值，進(jìn)一步加大了焦化廢水的達(dá)標(biāo)治理難度。

目前焦化廢水生化處理技術(shù)因具有經(jīng)濟(jì)性好、污染物去除徹底等顯著優(yōu)勢(shì)，仍是焦化行業(yè)工業(yè)廢水二級(jí)處理的主導(dǎo)工藝，但其出水仍含有較高的cod和nh3-n，仍需增加物理的、化學(xué)的深度處理方法，以滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。常規(guī)的尾水深度處理技術(shù)包括活性炭吸附法、混凝沉淀法和芬頓催化氧化法等與其他方法相，芬頓催化氧化法具有反應(yīng)條件溫和、操作程序簡(jiǎn)單、處理效果好等顯著特點(diǎn)，在焦化廢水尾水深度處理領(lǐng)域具有大量的實(shí)際工程運(yùn)行案例。

本研究采用“芬頓氧化-絮凝沉淀”組合工藝對(duì)某焦化廠的二級(jí)處理尾水進(jìn)行了小試，以分析該組合工藝對(duì)焦化廠二級(jí)處理尾水中cod的去除效果及作用機(jī)理，按照單因素實(shí)驗(yàn)原則對(duì)影響該組合工藝處理效果的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，并將得出的優(yōu)化參數(shù)應(yīng)用于該焦化廠二級(jí)處理尾水的實(shí)際深度處理工程設(shè)計(jì)、運(yùn)行過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1 . 1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水取自焦化廠廢水經(jīng)前端a2/o+二沉池處理后的外排尾水，呈黃褐色，色度在80?120倍，基本上以真溶液的形式存在，處理后,ph為6?8,cod和nh3-n的質(zhì)量濃度已由原來的5?6g/l和400?1000mg/l分別降低到了0.5g/l和40mg/l以下，同步大量去除的還涉及bod5,尾水中bod5低于75mg/l，可生化性較差（bod5/cod<0.15),難微生物降解有機(jī)物含量較高，不宜再度米用生化工藝對(duì)其進(jìn)行深度處理。

基于技術(shù)可行性、經(jīng)濟(jì)合理性的設(shè)計(jì)原則，故采用“芬頓氧化+絮凝沉淀”組合工藝對(duì)該類焦化廠尾水進(jìn)行深度處理。

1 . 2 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸亞鐵（feso4·7h2o),雙氧水（h2o2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),聚丙烯酰胺（pam)，硫酸（h2so4)，氫氧化鈉（naoh)，均為分析純。

1 . 3 實(shí)驗(yàn)方法

能夠影響到本實(shí)驗(yàn)處理效果的主要因素包括雙氧水（h2o2)、硫酸亞鐵投加量和ph等。

每次取樣200ml置于250ml的燒杯中，然后通過添加硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph，隨后投加一定量的硫酸亞鐵，反應(yīng)15min左右，再次加入相應(yīng)計(jì)量的雙氧水，反應(yīng)30min左右，再次加入氫氧化鈉進(jìn)行ph調(diào)節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 h2o2投加量對(duì)cod去除的影響

h2o2投加量是芬頓催化氧化工藝主要控制反應(yīng)條件之一，不但影響反應(yīng)體系內(nèi)部·〇h的生成速率,而且能夠直接影響到后期運(yùn)行成本的多少?？刂苝h為3.5、fe2+的質(zhì)量濃度185mg/l，通過h2o2力口藥泵.html'>計(jì)量泵行程的變化，將h2o2投加量先后控制在130?250 mg/l (梯度為 2 0 mg/l)7個(gè)反應(yīng)區(qū)段，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，進(jìn)水cod在400?440mg/l,滿足設(shè)計(jì)進(jìn)水要求。h2o2投加量在130?210mg/l,cod去除率隨h2o2投加量的增加而增大，當(dāng)h2o2投加量為210 mg/l時(shí),cod去除率達(dá)到最大（此時(shí)出水 cod為 78 mg/l) ，隨后保持基本恒定（甚至出現(xiàn)下降趨勢(shì)），此時(shí)p（h2o2）/cod=1。

當(dāng)h2o2含量較低時(shí)，隨著h2o2投加量的增加,芬頓體系內(nèi)部ho?的含量隨之加大，芬頓反應(yīng)底物含量增加，cod去除率加大;但是當(dāng)h2o2投加量達(dá)到210mg/l后，再繼續(xù)增加，此時(shí)過量的h2o2會(huì)抑制ho?的進(jìn)一步產(chǎn)生，而且過量的h2o2能夠?qū)e2+迅速氧化成fe3+，使氧化反應(yīng)在fe3+的催化作用下進(jìn)行，一方面抑制了ho?的產(chǎn)生，另一方面又造成了h2o2的浪費(fèi)。

故從 cod去除效果、后期運(yùn)行成本2方面分析，宜將h2o2投加量控制在210mg/l左右。

2.2 feso4投加量對(duì)cod去除的影響

與h2o2投加量對(duì)芬頓催化氧化工藝的影響機(jī)理相類似，feso4投加量一方面能夠影響到芬頓影響體系內(nèi)hct的產(chǎn)率，另一方面過多的feso4投加量能夠造成后期項(xiàng)目運(yùn)行成本的提高?？刂圃?ph為3.5、h2o2的質(zhì)量濃度210mg/l,通過feso4加藥計(jì)量泵行程的變化，將fe2+的質(zhì)量濃度先后控制在125?215mg/l(梯度為15mg/l)7個(gè)反應(yīng)區(qū)段，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在進(jìn)水cod滿足設(shè)計(jì)要求（<500mg/l)的前提下，芬頓系統(tǒng)出水cod隨feso4投加量的增加先降低而后趨于穩(wěn)定,與之相對(duì)應(yīng)的cod去除率也先升高而后趨于穩(wěn)定；當(dāng) fe2+的質(zhì)量濃度達(dá)到 185 mg/l時(shí),cod去除率達(dá)到最大，且出水cod為62mg/l，滿足系統(tǒng)的設(shè)計(jì)要求。芬頓系統(tǒng)中fe2+含量較低時(shí)，增加feso4的投加量，能夠有效防止fe2+向 fe3+的轉(zhuǎn)化，且能夠降低h2o2對(duì) hct的捕捉量％;但是隨著fe2+含量的提高，質(zhì)量濃度超過 185 mg/l 時(shí)，會(huì)造成系統(tǒng)中h2o2含量的相對(duì)不足，hct產(chǎn)率降低 ，同樣能夠引起cod去除效果的降低，而且過量的fe2+能夠引起出水色度的提高。

綜合考慮項(xiàng)目的可行性和后期運(yùn)行成本的經(jīng)濟(jì)性，宜將芬頓系統(tǒng)中fe2+的質(zhì)量濃度控制在185mg/l左右。

2.3 ph對(duì)cod去除的影響

ph是影響芬頓反應(yīng)中間產(chǎn)物種類、反應(yīng)速率以及最終cod去除效果的重要因素，基于以上對(duì)h2o2、fe2+優(yōu)化投加量的研究，在h2o2、fe2+的質(zhì)量濃度分別為 210、185 mg/l 的條件下，通過對(duì)h2so4投加量的控制，將芬頓系統(tǒng)ph先后控制在2?5(ph變化梯度為0.5)7個(gè)反應(yīng)區(qū)段，運(yùn)行結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，進(jìn)水cod為400?470mg/l,出水cod最低為64.77mg/l,能夠滿足芬頓系統(tǒng)設(shè)計(jì)出水要求。在ph為2?5時(shí),cod去除率隨著ph的上升，表現(xiàn)出先明顯上升、后明顯降低的趨勢(shì)，在ph為3.5時(shí)，對(duì)cod的去除效果為佳。

ph較低時(shí)（≤3.5)的條件下，隨著ph的提高，廢水中h+含量降低，能夠抑制fe2+與廢水中的有機(jī)物對(duì)ho?的競(jìng)爭(zhēng)作用，而且能夠降低芬頓系統(tǒng)中fe3+的生成，減少了fe2+、ho?的浪費(fèi)，cod的去除效果得以提升;但是當(dāng)芬頓系統(tǒng)中ph超過3.5時(shí)，隨著廢水ph的提高，fe2+的水解作用加強(qiáng)，容易形成絮狀物甚至發(fā)生沉淀，不能促進(jìn)h2o2 ho?的轉(zhuǎn)化，cod的去除效果隨之下降。

綜上所述，宜將反應(yīng)ph控制在3.5左右。

3 . 2 工藝及裝置

焦化廠尾水深度處理工藝流程見圖4。

焦化廠尾水依靠重力、與h2so4同步進(jìn)入調(diào)節(jié)池，經(jīng)充分混合后泵入芬頓混合池，先后與feso4、h2o2進(jìn)行水力混合、隨后進(jìn)入反應(yīng)池發(fā)生催化氧化反應(yīng)，使得尾水中的cod得以大部分去除;芬頓出水再次進(jìn)入絮凝池 1、經(jīng)加堿ph調(diào)節(jié)后，與同步加入的pam進(jìn)行均勻混合，之后在絮凝池2內(nèi)進(jìn)一步進(jìn)行水力攪拌與活化處理、形成礬花，最給于輻流沉淀池內(nèi)發(fā)生沉淀反應(yīng)、對(duì)尾水中難降解有機(jī)物進(jìn)一步去除。出水進(jìn)入復(fù)用水池以供重復(fù)利用。所涉及主要污水處理構(gòu)筑物及相關(guān)設(shè)計(jì)參數(shù)見表3。

3.3 運(yùn)行結(jié)果

通過對(duì)h2o2、feso4以及酸堿藥劑等投加量的有效控制，將“芬頓氧化+絮凝沉淀”體系中h2o2、feso4的質(zhì)量濃度和ph分別維持在 210、185mg/l和3.5,盡管實(shí)際運(yùn)行過程中水量、水質(zhì)存在著較大波動(dòng) （水量綜合變化系數(shù)心=1.96、cod在350?500mg/l變化），但系統(tǒng)絮凝沉淀池最終出水cod基本上能穩(wěn)定矣80 mg/l,滿足gb16171—2012的排放要求。

4 結(jié)論

以某焦化廠的二級(jí)處理尾水為對(duì)象，采用“芬頓氧化-絮凝沉淀”組合工藝，研究了該組合工藝對(duì)焦化廠尾水中cod的處理效果，并對(duì)影響cod去除效果的h2o2投加量、feso4投加量以及ph進(jìn)行了分析，在進(jìn)水cod滿足設(shè)計(jì)要求（<500mg/l)的前提下，優(yōu)化運(yùn)行條件h2o2、fe2+的質(zhì)量濃度分別為210、185mg/l，ph為3.5。在此條件下，系統(tǒng)出水cod低于80mg/l,能夠滿足gb16171—2012的相關(guān)要求。