鐵碳微電解技術(shù)

1、微電解技術(shù)的概念與作用機理
微電解又稱內(nèi)電解、鐵碳法、鐵屑過濾法、零價鐵法等等，被廣泛應(yīng)用到重金屬、印染、造紙、皮革、制藥廢水的處理中。
微電解工藝的原理是將鐵屑（鐵屑一般為鐵-碳合金）和惰性碳粒（石墨、焦炭、活性炭、煤等）浸沒在酸性廢水中，由于電極電位差，廢水中會形成無數(shù)的微型腐蝕電池（微觀電池）。
同時，鐵屑和投加的碳顆粒又構(gòu)成了無數(shù)的微型電解電極(宏觀電池)，電位高的碳為陰極，電位低的鐵為陽極。
電解電極（宏觀電池）與腐蝕電池（微觀電池）在酸性溶液中構(gòu)成無數(shù)的微型電解回路，因而被稱作微電解反應(yīng)。
在鐵陽極上，純鐵失去電子生成fe2+進入溶液中，電子在電極電位差的作用下從陽極流向碳陰極。在陰極附近，溶液中的溶解氧吸收電子生成oh-。在偏酸性溶液中，陰極反應(yīng)生成新生態(tài)氫，進而生成氫氣從溶液中逸出。
微電解通過氧化還原作用、電化學(xué)富集作用、物理吸附作用、絮凝和沉淀作用、電子傳遞作用達到去除污染物的目的。
(1) 氧化還原作用
金屬鐵、電極反應(yīng)產(chǎn)生的fe2+和酸性條件下陰極產(chǎn)生的新生態(tài)氫均具有還原性，能與一些有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如將含硝基有機物還原為氨基有機物，所以鐵碳微電解技術(shù)對廢水中的硝基苯有很好的去除效果。
fe2+能將偶氮型染料的發(fā)色基團還原，因而該技術(shù)具有脫色作用，同時能提高廢水的可生化性。
(2) 電化學(xué)富集作用
當(dāng)鐵與碳化鐵之間形成一個個小的原電池的時候，其周圍會產(chǎn)生一個電場，廢水中的膠體顆粒和帶電荷的細(xì)小污染物處在原電池電場下時，產(chǎn)生電泳從而在電極上凝聚沉積下來得到去除。
(3) 物理吸附作用
反應(yīng)體系中的鐵屑比表面積大并顯示出較高的表面極性，能夠?qū)饘匐x子起到去除的作用；同時鐵屑表面活性較高，能夠吸附水體中的污染物，從而凈化廢水。
另外體系反應(yīng)過程中產(chǎn)生的絡(luò)合物，能夠吸附、共沉、裹挾大量的污染物質(zhì)，從而使污染物得到去除。
(4) 絮凝和沉淀作用
電極反應(yīng)產(chǎn)生的fe2+及部分氧化生成的fe3+，在堿性且有氧氣存在的條件下，會生成 fe(oh)2和fe(oh)3絮凝沉淀。
新生態(tài)的fe(oh)3的吸附能力高于一般混凝藥劑水解得到的fe(oh)3的吸附能力，能很好地吸附凝聚廢水中的不溶物。
在微電解反應(yīng)的產(chǎn)物中，fe2+和fe3+還能與廢水中的一些無機離子生產(chǎn)沉淀物，從而將這些無機離子去除，如s2-、cn-等。
(5) 電子傳遞作用
鐵是生物氧化酶中細(xì)胞色素的重要組成部分，通過亞鐵和三價鐵之間的氧化還原進行電子傳遞。微電解產(chǎn)生的鐵離子參與了電子傳遞，對生化反應(yīng)具有促進作用.
2、鐵碳微電解工藝的影響因素
影響微電解處理效果的因素主要有廢水ph 值、反應(yīng)時間、鐵碳比、鐵碳投加量、鐵碳粒徑等。
(1) ph值
通過原電池反應(yīng)的機理可以知道，微電解在偏向酸性的條件下會更有利于反應(yīng)的進行，去除污染物的效果也會更好。
在ph較小時，溶液中大量的h+在加快反應(yīng)速率的同時，也會和fe2+發(fā)生劇烈反應(yīng)，從而使溶液中的鐵離子大量析出，造成鐵碳材料的消耗，運營成本增高。
在ph呈中性或堿性時，溶液中的鐵離子極易發(fā)生絮凝作用，工藝處理效果不明顯，且容易fe3+的絮凝。
根據(jù)實際經(jīng)驗可知，通常將進水ph值設(shè)置在3~6.5之間，確保微電解反應(yīng)條件為偏酸性，處理效果較為理想，但最佳進水ph值還需要根據(jù)廢水性質(zhì)通過實驗來確定。
(2) 反應(yīng)時間
反應(yīng)時間太短會導(dǎo)致微電解反應(yīng)不充分，有機物降解不徹底；
但反應(yīng)時間長則會使得鐵消耗量增加、出現(xiàn)返色等現(xiàn)象；另外，時間過長會導(dǎo)致水中h+含量降低，溶液ph值增高，電極反應(yīng)速率變慢，運營成本也會加大。
反應(yīng)時間的長短取與廢水的濃度、ph、有機物含量與性質(zhì)等有直接關(guān)系，一般為45min-120min。
對于要處理的廢水，應(yīng)該通過實驗和最終的排放標(biāo)準(zhǔn)來確定最合適的反應(yīng)時間，在滿足要求的同時追求最經(jīng)濟的反應(yīng)條件。
(3) 鐵碳比
當(dāng)鐵碳比太小時，微觀原電池和宏觀原電池形成的數(shù)量都會減少，電場富集吸附作用也會隨之減弱，從而影響微電解的反應(yīng)效率。
而當(dāng)鐵碳比太大時，溶液中鐵離子大量存在，酸反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，抑制電化學(xué)反應(yīng)的進行，從而導(dǎo)致處理效果下降。
投加比例需要通過實驗根據(jù)廢水性質(zhì)確定最佳比例。
(4) 鐵碳粒徑
鐵碳粒徑越小，其比表面積越大，會使微電解的反應(yīng)速率加快，廢水處理效果加強。
一般選用粒徑在10~20目左右即可。因為當(dāng)粒徑過小時，容易造成鐵碳填料.html'>填料層堵塞和板結(jié)，對微電解反應(yīng)起反向作用，增加運行成本和處理難度，影響最終處理效果。
(5) 曝氣量
一方面，對廢水進行曝氣可以加快溶液流動速度，相當(dāng)于起到了攪拌作用，鐵碳填料更頻繁地與污染物進行接觸，從而提高了微電解反應(yīng)速率。
另一方面，對廢水進行曝氣還可以減少鐵碳床結(jié)塊的概率。
但過度的曝氣量反而會導(dǎo)致最終的去除率降低，因此合適的曝氣量是影響鐵碳微電解反應(yīng)的關(guān)鍵因素。
3、鐵碳微電解技術(shù)應(yīng)用中存在的問題
(1) 鐵屑結(jié)塊和表面鈍化
長時間運用鐵碳微電解技術(shù)處理廢水時，鐵碳填料易發(fā)生板結(jié)，這樣會使得填料不能有效地接觸到廢水，形成短流，不利于廢水的處理。
此外，還會出現(xiàn)廢水中有機物在鐵電極一側(cè)沉積的現(xiàn)象，即形成一層鈍化膜。這層膜對鐵電極與碳所形成的原電池系統(tǒng)會帶來阻礙的作用。
(2) 產(chǎn)生鐵泥
如前所述，當(dāng)ph值較低時又會增加鐵泥的產(chǎn)量。但考慮到煉鐵廠等會回收鐵泥作為原材料，或者將其與其他材料進行摻合制作建筑材料等途徑，這個問題也是很好解決的。
針對鐵碳微電解技術(shù)存在的問題，應(yīng)從填料、反應(yīng)器及工藝等方向進行優(yōu)化，以促進該技術(shù)的推廣與應(yīng)用。
新型反應(yīng)器的開發(fā)。傳統(tǒng)的鐵碳微電解固定床反應(yīng)器填料板結(jié)問題突出,近些年一些新式反應(yīng)器被研發(fā)出來，有滾筒式固定床反應(yīng)器、轉(zhuǎn)鼓式流化床反應(yīng)器、臥式分級攪拌流化床反應(yīng)器等。
新型填料的開發(fā)。近些年主要研究的新型填料是規(guī)整鐵碳填料，其是由鐵屑、活性炭及添加劑等按一定比例混合，然后經(jīng)高溫焙燒制而得的。
新型規(guī)整填料為鐵炭一體化結(jié)構(gòu)，陰陽兩極緊密結(jié)合，降低了原電池電阻，提高了電子傳遞效率，從而增強了廢水處理效果；同時還能延緩填料板結(jié)現(xiàn)象的產(chǎn)生。
02fenton氧化技術(shù)？


1、fenton的氧化機理
科學(xué)家h.j.h.fenton于1894年發(fā)現(xiàn)，在酸性環(huán)境下，通過fe2+離子的催化作用，酒石酸能夠被h2o2有效地氧化。后人將h2o2和fe2+命名為fenton試劑。
fenton試劑是一種具有很高氧化能力的試劑。在ph值低到一定程度的時候，通過fe2+離子的催化作用，h2o2會產(chǎn)生出·oh（羥基自由基），進而又引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，這正是fenton試劑高氧化性的主要原因。
2、fenton氧化技術(shù)的影響因素
根據(jù)氧化機理可知，羥基自由基是氧化有機物的有效因子，而羥基自由基生成的多少則由fe2+、oh-、h2o2來決定。對fenton氧化技術(shù)造成影響的因素包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、ph值、h2o2的投加方式及投加量和fenton試劑的配比等。
(1) ph值
fenton試劑在堿性條件下基本不進行反應(yīng)，ph值升高會抑制溶液中羥基自由基產(chǎn)生，且催化劑二價鐵離子活性降低甚至喪失。但當(dāng)ph值過低時，fe3+的還原作用大大降低，催化作用降低造成效果不理想。
一般認(rèn)為，當(dāng)廢水ph在2~4之間時fenton工藝的處理效果較好，但不同類型廢水之間所需的最適ph區(qū)間往往不同。
(2) h2o2投加量
當(dāng)h2o2投加量少時，反應(yīng)進行緩慢，不利于對廢水的處理；當(dāng)投加量過多時，反應(yīng)也會有一定的抑制作用且造成了一定的經(jīng)濟浪費。
一般來說，隨著h2o2的增加，對廢水中codcr去除率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。
(3) h2o2投加方式
溶液中fe2+催化劑的濃度相對較高時會起到比較好的處理效果。
因此，當(dāng)采用分批投加h2o2時會更易控制溶液中fe2+和h2o2的比例，從而使h2o2得到充分利用，提高整個工藝的處理效率。
(4) 反應(yīng)時間
反應(yīng)時間是絕大多數(shù)工藝處理的重要影響因素，反應(yīng)時間少，反應(yīng)不完全造成處理效果不好，反應(yīng)時間長則會增加工藝的處理周期，造成時間和經(jīng)濟的不節(jié)約。
在fenton工藝中，最佳的反應(yīng)時間是由溶液中oh-的產(chǎn)生速度以及oh-和有機物的反應(yīng)速度一起決定的。
(5) 反應(yīng)溫度
適當(dāng)?shù)臏囟扔欣诹u基自由基的激活，羥基自由基的活性會隨著溫度的升高而逐漸增大，進而也可以優(yōu)化codcr的去除效果，但對h2o2也會產(chǎn)生影響，致使其發(fā)生分解，使得羥基自由基不利于生成。
(6) fenton試劑的配比
根據(jù)fenton氧化的機理可知，反應(yīng)過程中，h2o2能夠在fe2+催化作用下生成羥基自由基。
可想而知，在環(huán)境體系中如果沒有fe2+，羥基自由基是很難生成的；較低的濃度，雖然有羥基自由基生成，但生成量不大；而較大的濃度，fe2+則會被氧化成fe3+，增加了溶液的色度。

03鐵碳微電解-fenton聯(lián)合技術(shù)


1、鐵碳微電解-fenton聯(lián)合技術(shù)的優(yōu)勢
從環(huán)境保護的角度考慮，為了順應(yīng)綠色能源、循環(huán)經(jīng)濟、節(jié)能減排、可持續(xù)發(fā)展的時代發(fā)展要求，單一采用物理化學(xué)或生物處理法都很難達到處理要求。
再加上日益嚴(yán)格的廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，這就要求我們逐漸考慮采用多種方法進行組合處理。

§  投加h2o2的效果最差，cod的去除率只有8.0%。

§  單獨fenton法，cod去除率能達到32.2%。

§  鐵碳微電解法cod去除率為26.1%，給其出水投加一定濃度h2o2后，出水cod去除率提升到了43.1%。

得出結(jié)論，鐵碳微電解-fenton聯(lián)合工藝對該醫(yī)藥廢水cod的去除率高于單一處理方法。
(2) 處理印染廢水
因染料廢水成分復(fù)雜，含有大量的有機物、無機鹽等，具有濃度高、色度深、毒性大、可生化降解性能差等特點，采用常規(guī)的水處理工藝往往很難達到滿意的效果。
有研究通過對鐵碳微電解、fenton氧化分別處理某印染化工廠的生產(chǎn)廢水和鐵碳微電解-fenton聯(lián)合處理廢水的效果進行對比得出：
當(dāng)進水cod的質(zhì)量濃度在13~15g/l之間波動時，鐵碳微電解、芬頓單獨處理時cod去除率在45%左右，聯(lián)合工藝的處理效率在75%以上，同時能顯著地提高廢水的可生化性能，從生化性不到0.08提高到0.46，實現(xiàn)了難降解印染廢水的有效預(yù)處理。
(3) 處理垃圾滲濾液
有研究人員采用直接芬頓氧化、鐵碳微電解正交實驗、鐵碳微電解-fenton串聯(lián)反應(yīng)正交實驗處理某市垃圾轉(zhuǎn)運站垃圾滲濾液，通過一系列對比正交實驗后分析得出：
在綜合成本核算和處理效果的前提下，微電解進水ph為3.4，鐵刨花16g/l，活性炭12g/l，反應(yīng)時間60min后，在微電解出水中加入0.06mol/l的feso4·7h2o，12.36ml/l的雙氧水，反應(yīng)120min，cod去除率為88.39%，同直接fenton氧化相比可減少75%的加藥量。
(4) 處理焦化廢水
通過對某大型鋼廠焦化廢水處理廠生化處理二級處理出水的深度處理，研究正交試驗與單因素試驗共同確定微電解-芬頓氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件：
調(diào)整進水ph 值為2，反應(yīng)時間為90min，鐵炭投加量為80g/l，鐵炭質(zhì)量比為3:1，反應(yīng)結(jié)束后的出水投加2ml／l的h2o2，反應(yīng)時間為30min，cod去除率達到51.9%以上，可達到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（gb16171-2012）中間接排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。
(5) 苯胺類廢水
苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水的主要成分是苯胺類物質(zhì)和氰化物，cod濃度高達幾萬毫克每升。
研究人員分別用鐵碳微電解法、fenton氧化法和鐵碳微電解-fenton聯(lián)合工藝來處理苯胺類廢水，研究結(jié)果表明：
三種方法對cod、苯胺類化合物的去除率及b/c值的提升效果有差別，鐵碳微電解法最差，fenton氧化法次之，鐵碳微電解聯(lián)合fenton氧化工藝最佳。
鐵碳微電解聯(lián)合fenton氧化的最優(yōu)反應(yīng)條件為：進水ph為3，鐵屑投加量為40g/l，鐵碳質(zhì)量比為1，微電解反應(yīng)120 min，反應(yīng)出水進行過濾，投加30%h2o2的比例為4.2ml/l，持續(xù)攪拌反應(yīng)90 min，整個反應(yīng)過程維持ph值在3左右，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)出水的ph值至 8.0~9.0，靜沉60min。
在該運行條件下，出水cod和苯胺類化合物的去除率分別達到84.5%和94.6%；b/c值從原水的0.15提升到0.45。